張安幫, 曹耀峰, 馬 宇, 朱元強(qiáng), 張朝陽(yáng)

(1. 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 四川 成都 610500; 2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999)

1 引 言

隨著武器科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展,人們對(duì)于炸藥性能的要求越來(lái)越高,從起初單純追求高能量炸藥到現(xiàn)在尋求能量與安全性兼顧的高能低感炸藥。能量和安全性是炸藥的主要特點(diǎn),然而兩者又是一對(duì)內(nèi)在的矛盾體。目前獲得高能低感炸藥的途徑主要有: 合成新型低感高能的單質(zhì)炸藥; 通過(guò)重結(jié)晶改善高能炸藥的晶體品質(zhì),從而提高安全性; 利用復(fù)合手段對(duì)高能炸藥進(jìn)行改性。然而,這些方法都不夠方便和有效[1-3]。共晶是兩種或兩種以上在常溫下為固體的中性分子,在非共價(jià)鍵(范德華作用,氫鍵,π-π堆積,鹵鍵等)作用下,以一定化學(xué)計(jì)量比結(jié)合在同一晶體內(nèi)形成的具有特定結(jié)構(gòu)和性能的分子晶體[4-6]。共晶的發(fā)展已有160多年的歷史[7],近年來(lái),共晶技術(shù)在醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用,通過(guò)有針對(duì)性地篩選活性藥物組分(Active Pharmaceutical Ingredient, API)和可接受的共晶前軀體(Cocrystal Formers, CCF),以分子間非共價(jià)鍵的形式形成藥物共晶,能有效地改善藥物的溶解性、穩(wěn)定性和生物活性[8-9]。

共晶給研究者們提供了一條改善炸藥分子的物化性能以及克服一些炸藥單體缺點(diǎn)(如密度低、感度高等)的新思路[10]。Bolton等[11]首次利用溶劑揮發(fā)法制備了六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)和三硝基甲苯(TNT)的共晶,發(fā)現(xiàn)其在95 K時(shí)密度為1.91 g·cm-3,略低于CL-20,卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TNT,而感度與CL-20相比降低了幾乎一半。也就是說(shuō)通過(guò)共晶化,可得到更優(yōu)性能的含能材料。然而,含能共晶的數(shù)量增長(zhǎng)十分緩慢,已報(bào)道的含能共晶只有41種[12-19],其中的含能-含能的共晶更是少之又少,這與其形成機(jī)制尚不清楚有很大的關(guān)系?；诖?本研究比較了含能共晶與其組分堆積系數(shù),利用Hirshfeld面和二維指紋圖研究了CL-20、HMX、苯并三呋咱氮氧化物(BTF)及TNT基含能共晶的堆積結(jié)構(gòu)及分子間相互作用的相對(duì)貢獻(xiàn),以期理解共晶形成的機(jī)理,進(jìn)而深入認(rèn)識(shí)含能共晶結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系,并指導(dǎo)新型含能共晶的設(shè)計(jì)。

2 研究方法

晶體堆積系數(shù)(Packing Coefficient,PC)是指晶體中分子占據(jù)的體積與晶體體積的比值,可由式(1)計(jì)算獲得,其中Vm表示分子體積(?3),Vcell表示室溫下晶體的體積(?3)。所有晶體結(jié)構(gòu)都來(lái)自劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù),Vm按Connolly surface圍成的分子體積計(jì)算。

(1)

Hirshfeld面是分析晶體中分子間相互作用十分用力工具[20],是指特定分子中原子電子密度和與晶體中所有分子的原子電子密度和的比值為0.5的等值面[21]。晶體中分子間相互作用的強(qiáng)度和方向可利用標(biāo)準(zhǔn)化接觸距離,dnorm(normalized contact distance)，描述。dnorm可根據(jù)式(2)求得[21],其中,di、de分別表示Hirshfeld面上的一點(diǎn)到面內(nèi)和面外最近原子的距離(?),rivdw、revdw分別表示面內(nèi)和面外相應(yīng)原子的范德華半徑(?)。Hirshfeld面由許多點(diǎn)構(gòu)成,每個(gè)點(diǎn)的di和de能夠提供相對(duì)作用距離信息,di+de越小表示原子間距離越近。以Hirshfeld面上所有點(diǎn)的di和de為坐標(biāo)軸作圖就可以得到二維指紋圖[22]。指紋圖中不同顏色反映點(diǎn)的相對(duì)頻率,紅色表示該區(qū)域點(diǎn)多,藍(lán)色表示該區(qū)域點(diǎn)較少、綠色表示該區(qū)域點(diǎn)的數(shù)目介于兩者之間。因此通過(guò)指紋圖可知各種原子的作用距離和強(qiáng)度。本研究的Hirshfeld面和指紋圖都由Crystal Explorer3.0[23]生成。

(2)

3 結(jié)果與討論

3.1 CL-20基共晶

CL-20是一種軍用猛炸藥,具有很高的晶體密度和好的氧平衡,最大爆速、爆壓、密度等性能都要優(yōu)于HMX。但由于具有較高的感度,它的使用受到了很大的限制。通過(guò)與另一較為鈍感的物質(zhì)形成共晶,可改善它的安全性能。目前報(bào)道的CL-20共晶的性能如表1,由表1可以看出:β-CL-20的共晶最多,共晶的密度均介于兩純組分之間。對(duì)于含能化合物,密度是一個(gè)具有特殊意義的物理量,一般可以用它來(lái)預(yù)測(cè)爆速、爆壓等爆轟性能[24]。密度越大,含能材料的爆轟性能越好。然而需要注意的是,當(dāng)含能物質(zhì)和非含能物質(zhì)形成共晶時(shí),其密度和爆轟性能的關(guān)系就變得更復(fù)雜了[12]。

除密度外,通過(guò)形成共晶還能改變晶體堆積系數(shù),大部分共晶的堆積系數(shù)處于兩純組分之間。圖1是幾種共晶與其純組分的堆積系數(shù),由圖1可以看出: 僅γ-CL-20/DO共晶的堆積系數(shù)低于兩純組分,說(shuō)明分子間互補(bǔ)性差。通過(guò)共晶化,可以減小含能晶體的自由體積?；パa(bǔ)性強(qiáng)的分子,相互作用形成分子的密堆積,減少晶體內(nèi)部空穴的體積和數(shù)目,可進(jìn)一步減小熱點(diǎn)形成的幾率[26]。

表1CL-20共晶的性質(zhì)[25]

Table1Properties of CL-20 cocrystals[25]

CL-20cocrystaldensity/g·cm-3coformer1cocrystalcoformer2CSDcode8α-CL-20/8H2O/1.9811.000PUBMII2γ-CL-20/4DMF1.9161.6751.047QISTAN018α-CL-20/4CO2/1.9871.560OLADAH4β-CL-20/2β-HMX1.9851.9451.903ZEBJOH8β-CL-20/8TNT1.9851.8531.655IZUZUZ2γ-CL-20/7DO1.9161.5601.034ZASWAT16β-CL-20/16BL1.9851.8041.413ZASWEX4β-CL-20/12HMPA1.9851.3951.025ZASWIB4β-CL-20/4BTF1.9851.9181.901PEHSUS

Note: DMF isN,N-dimethylformamide; DO is 1, 4-dioxane; BL is γ-butyrolactone; HMPA is hexamethylphosphoramide; BTF is benzotrifuroxan.

圖1CL-20共晶及其純組分的堆積系數(shù)

Fig.1Packing coefficients of CL-20 cocrystals and their pure coformers

γ-CL-20/DMF和β-CL-20HMX共晶在堆積形式上具有一定的相似性: 分子呈層狀分布,CL-20分子層和另一組分分子層交替分布,如圖2。在γ-CL-20/DMF共晶的CL-20分子層中,CL-20分子的構(gòu)象和相對(duì)空間分布與γ-CL-20一致: 面-面的空間分布,形成弱的C—H…O 二維網(wǎng)狀作用; 在另一個(gè)方向上,DMF的氧與鄰近的CL-20分子籠上的氫形成分子間另一重要相互作用。CO2、H2O等小分子與CL-20形成共晶時(shí),小分子處于CL-20分子的空隙中,通過(guò)與周圍CL-20分子上的氫原子的相互作用,使其在晶格中能穩(wěn)定存在。

a.β-CL-20HMX(c axle)b.γ-CL-20/DMF(a axle)

圖22×2×2超胞中共晶分子層狀分布

Fig.2Layered arrangement of cocrystals in the super cell (2×2×2)

共晶體系中,對(duì)分子間相互作用的理解是分子識(shí)別和晶體工程的基礎(chǔ)[27]。共晶的形成主要依靠分子間相互作用力將分子結(jié)合在同一晶格中,形成有序的排列。在藥物共晶中,氫鍵的供體和受體分別由活性藥物組分和共晶前驅(qū)體提供,一般形成網(wǎng)狀的氫鍵。在含能共晶中,雖然強(qiáng)氫鍵不常見,但弱氫鍵如C—H…O(N)在含能共晶中卻普遍存在。大部分的CL-20基共晶的非對(duì)稱單元中只有一個(gè)CL-20分子,為了方便,僅研究這些共晶中CL-20分子的Hirshfeld面和指紋圖(下同)。雖然β-CL-20/HMX,β-CL-20/TNT中β-CL-20都是β型,但它們的強(qiáng)作用點(diǎn)分布具有較大差異。Hirshfeld面上大部分強(qiáng)作用位點(diǎn)為O…O(a),O…H(b),N…O(c)作用,如圖3。

指紋圖中不同區(qū)域代表不同的緊密相互作用,可由此定性地描述各種相互作用在所有分子間相互作用中占的比例。CL-20共晶中CL-20分子的指紋圖如圖4,由圖4可以看出:β-CL-20/TNT、α-CL-20/CO2、α-CL-20/H2O和β-CL-20/BTF共晶在指紋圖中心區(qū)域都存在相對(duì)頻率較高的O…O作用,這是由于CL-20分子籠上的六個(gè)硝基與相鄰分子的氧形成較多的O…O作用的緣故。

圖3CL-20共晶中CL-20分子的Hirshfeld面

Fig.3Hirshfeld surfaces of CL-20 molecules in CL-20 cocrystals

圖4CL-20共晶中CL-20分子的指紋圖

Fig.4Fingerprint plots of CL-20 molecules in CL-20 cocrystals

CL-20共晶中,O…O、N…O、O…H和N…H等作用的相對(duì)貢獻(xiàn)如圖5。由圖5中可以看出: O…H作用最強(qiáng),占41.4%,其次是O…O作用,占38.9%。這表明在CL-20/HMX共晶中O…H作用占主導(dǎo)地位。O…H作用在所有共晶中占的比例都較高,尤其是β-CL-20/HMPA共晶,其單胞中的分子較多,CL-20硝基氧原子與周圍的HMPA分子上眾多的氫原子可形成較多的弱氫鍵。全部共晶的O…H作用以及α-CL-20/H2O、β-CL-20/HMPA共晶的H…H作用,對(duì)應(yīng)指紋圖4中“長(zhǎng)釘” 型區(qū)域。

3.2 HMX基共晶

1950年,HMX作為黑索今(RDX)合成過(guò)程中的副產(chǎn)物第一次被發(fā)現(xiàn)[28]。它具有高能量、高熱安定性的特點(diǎn),是目前國(guó)內(nèi)外使用炸藥中綜合性能最好的單質(zhì)炸藥。HMX有四種晶型:α、β、δ及γ型,在這些晶型中,HMX有兩種不同的構(gòu)象: 船式,椅式。目前已報(bào)道的HMX共晶的性質(zhì)如表2。

圖5CL-20共晶中不同分子間作用的相對(duì)貢獻(xiàn)

Fig.5CL-20共晶中不同分子間作用的相對(duì)貢獻(xiàn)

表2HMX共晶性質(zhì)[25]

Table2The properties of HMX cocrystals[25]

HMXcocrystaldensity/g·cm-3coformer1cocrystalcoformer2CSDcode4α-HMX/4PDA1.8401.5521.031ZEZHOD4β-HMX/4PDCA1.9031.5991.397ZEZGOCβ-HMX/2PNox1.9031.5331.010ZEZGIW4α-HMX/4FA1.8401.6341.170ZEZHET2β-HMX/4DNDA1.9031.6401.389RENPUV4γ-HMX/2H2O/1.7801.000DEDBUJ4α-HMX/4T21.8401.7091.367ZEZHAP6α-HMX/6Py1.8401.6031.120ZEZGUI4α-HMX/4DAT1.8401.6041.107ZEZHIX

Note: PDA is 1,2-phenylenediamine; PDCA is 1,4-piperazinedicarboxaldehyde; PNox is 2-picoline-N-oxide; FA is 4-fluoroaniline; DNDA is bis-2,4-dinitro-2, 4-diazapentane; T2is thieno [3,2b] thiophene; Py is 2-pyrrolidone; DAT is 3, 4- diamintoluene.

圖6是5種HMX共晶與其純組分的堆積系數(shù)的比較,由圖6可以看出除β-HMX/DNDA外,所有共晶的堆積系數(shù)都介于兩組分之間,其中α-HMX/PDA共晶的堆積系數(shù)最大。

圖6HMX共晶及相應(yīng)純組分的堆積系數(shù)

Fig.6Packing coefficients of HMX cocrystals and their pure coformers

HMX共晶存在三種不同的基本堆積形式: (1)椅式-椅式/層,(2)椅式/層,(3)椅式-椅式/口袋。第一種堆積形式出現(xiàn)在椅式-椅式構(gòu)型的HMX和富電性芳香化合物的共晶中,如α-HMX/PDA、α-HMX/FA、α-HMX/DAT等。在它們的共晶中,HMX分子層和組分分子層交替分布,如圖7a所示。在第二種堆積形式里,最穩(wěn)定的椅式構(gòu)型的HMX分子層與組分分子層交替分布,如圖7b。第三種堆積形式則比較有趣,晶格內(nèi)分子呈層狀分布,每一分子層中的三個(gè)組分分子處在六個(gè)HMX分子的包圍中,如圖7c。

圖8是五種HMX共晶非對(duì)稱單元中HMX分子的Hirshfeld面,較強(qiáng)的作用主要集中在硝基的氧原子附近,如O…H(a)、O…O(b)、N…O(C)。

a.α-HMX/PDA(c axle)b.α-HMX/PDCA(b axle)

c. α-HMX/Py(c axle)

圖7HMX共晶中不同堆積

Fig.7Different packing forms of HMX cocrystals

圖8HMX共晶中HMX分子的Hirshfeld面

Fig.8Hirshfeld surfaces of HMX molecules in HMX cocrystals

圖9是對(duì)應(yīng)HMX基共晶中HMX分子的二維指紋圖,與3.1節(jié)中六種CL-20共晶相比,其“長(zhǎng)釘”較短,作用相對(duì)要弱一些。β-HMX/PDCA和β-HMX/PNox共晶中有較強(qiáng)的H…H作用。

圖10是五種HMX共晶中,不同分子間相互作用的相對(duì)貢獻(xiàn)情況。從圖10可以看出,五種HMX共晶中的O…H作用都超過(guò)50%,弱氫鍵占主導(dǎo)作用。

圖9HMX共晶中HMX分子的指紋圖

Fig.9Fingerprint plots of HMX molecules in HMX cocrystals

圖10HMX共晶中不同分子間相互作用的相對(duì)貢獻(xiàn)

Fig.10The relative contributions of various interactions in HMX cocrystals

3.3 BTF基共晶

BTF是一種無(wú)氫的零氧平衡炸藥,爆轟能量與HMX相當(dāng),沖擊感度與太安相當(dāng)[29-30],是一種性能優(yōu)良的起爆藥。然而由于機(jī)械感度較高,其使用受到一定的限制。通過(guò)共晶技術(shù),將BTF和鈍感炸藥形成共晶,可改善其安全性能。表3是目前已經(jīng)報(bào)道的BTF共晶的性能。

表3BTF共晶性質(zhì)[25]

Table3The properties of BTF cocrystals[25]

BTFcocrystaldensity/g·cm-3coformer1cocrystalcoformer2CSDcode4BTF/4TNA1.9011.8341.773GEXMIH4BTF/4MATNB1.9011.7511.643GEXMON2BTF/2TNAZ1.9011.8441.84ZEVNUL4BTF/4TNB1.9011.8061.676GEXMED4BTF/4TNT1.9011.7471.655GEXMAZ

Note: TNA is 2,4,6-trinitroaniline; MATNB is 1-methyl-amino-2,4,6-tri-nitrobenzene; TNAZ is 1,3,3-Trinitroazetidine; TNB is 1,3,5-trinitrobenzene.

BTF/MATNB共晶的堆積系數(shù)高于兩純組分,而BTF/TNB和BTF/TNAZ共晶的堆積系數(shù)卻低于兩純組分,其它BTF共晶的堆積系數(shù)都介于兩純組分之間,如圖11。

除BTF/TNAZ共晶外,其它BTF共晶都具有相似的晶體堆積形式: 分子層狀分布,兩組分分子層交替分布,每一分子層呈波浪狀分布,如圖12。

圖13是四種BTF共晶中BTF分子的Hirshfeld面,除了O…O (a),O…H (b),N…O (c)外,苯環(huán)上方都有較強(qiáng)的C…O(d)作用; 另一強(qiáng)的相互作用集中在BTF的氧原子附近。

四種BTF共晶中BTF分子的二維指紋圖如圖14。圖14中的“長(zhǎng)釘”表示BTF上的氧原子與鄰近組分上氫原子的作用。

圖11BTF共晶及相應(yīng)純組分的堆積系數(shù)

Fig.11Packing coefficients of HMX cocrystals and their pure coformers

圖12BTF共晶堆積形式

Fig.12Different packing forms of BTF cocrystals

圖13BTF共晶中BTF分子的Hirshfeld面

Fig.13Hirshfeld surfaces of BTF molecules in BTF cocrystals

圖14BTF共晶中BTF分子的指紋圖

Fig.14Fingerprint plots of BTF molecules in BTF cocrystals

由于氧和氮的作用,BTF的六圓環(huán)呈缺電子π體系,它和組分的硝基容易形成n-π堆積作用。BTF共晶中,分子間相互作用的相對(duì)貢獻(xiàn)情況如圖15。由于BTF沒有氫,所以四種BTF共晶中不存在H…H作用。由圖15可見,與前面兩種共晶相比,BTF共晶中O…H作用所占比例較小,弱氫鍵不占主導(dǎo)地位。

圖15BTF共晶中分子間相互作用的相對(duì)貢獻(xiàn)

Fig.15The relative contributions of various interactions in four BTF cocrystals

3.4 TNT基共晶

由于價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好、感度低、容易成型等特點(diǎn),TNT被廣泛用于軍用彈藥和工程爆破中[31-32]。將其與高能量的炸藥共晶化,可提高體系能量。表4是已報(bào)道的TNT共晶的性質(zhì),由表4中可以看出只有TNT/TNB共晶的密度低于兩純組分,其它共晶的密度都介于兩純組分之間。

表4TNT共晶性質(zhì)[25]

Table4The properties of TNT cocrystals[25]

TNTcocrystaldensity/g·cm-3coformer1cocrystalcoformer2CSDcode2TNT/2BN1.6541.6611.489URIJAH2TNT/2Nap1.6541.4301.140URIHUZ2TNT/4Ant1.6541.4491.250URIJELTNT/9-BA1.6541.6141.622URIJIP4TNT/4Per1.6541.4641.361URIJUB2TNT/2TT1.6541.6321.604URIKAI8TNT/8DBZ1.6541.4771.376URIKOW4TNT/4α-ABA1.6541.5061.374URILIR4TNT/8α-ABA1.6541.4441.374URILOX2TNT/2AA1.6541.5241.409URILUD4TNT/8AA1.6541.4761.409URIMAK4TNT/4DMB1.6541.4351.207URILEN2TNT/2DMDBT1.6541.4301.300URIKUC4TNT/4PA1.6541.4961.353URIKIQ2TNT/2T21.6541.6041.367URIKEM4TNT/4PDA1.6541.5091.031URILAJ4TNT/4Phe1.6541.4221.210URIJOV4TNT/4TNB1.6541.6401.676NIBJUF

Note: BN is bromonaphthalene; Nap is naphthalene; Ant is anthracene; BA is bromoanthracene; Per is perylene; TT is tetrathiafulvalene; DBZ is dibenzothiophene; ABA is aminobenzoic acid; AA is anthranilic acid; DMB is 1,4-dimethoxybenzene; DMDBT is 4,6-dimethyldibenzothiophene; PA is phenothiazine; PDA is 1,2-phenylenediamine; Phe is phenanthrene.

圖16是TNT共晶和其對(duì)應(yīng)的純組分的堆積系數(shù)。由圖16可以看出TNT/DBZ和TNT/TNB共晶的堆積系數(shù)低于相應(yīng)的兩純組分,而TNT/PA共晶的堆積系數(shù)高于兩純組分,其它共晶的堆積系數(shù)介于純組分之間。

圖16共晶及相應(yīng)純組分的堆積系數(shù)

Fig.16Packing coefficients of TNT cocrystals and their pure coformers

由于硝基的強(qiáng)極化作用,TNT形成一個(gè)缺電子的π體系。它與組分富電的苯環(huán)形成π-π堆積作用,這種作用將影響晶體中分子的堆積情況。TNT分子在純組分晶體中均呈現(xiàn)“人”字型交叉排列,即邊緣―面排列[33-35],如圖17a所示,形成共晶后,則呈現(xiàn)面―面排列,即形成標(biāo)準(zhǔn)的π-π堆積,如圖17b所示。

圖18是15種TNT共晶非對(duì)稱單元中TNT分子的Hirshfeld面,大部分強(qiáng)作用位點(diǎn)集中在端面的氧原子和氫原子附近。除了O…H(a),O…O(b),N…O(c),C…O(d)外,一些TNT基共晶中TNT分子的苯環(huán)上方存在較強(qiáng)的C…C(e)作用。

a. TNT

b. TNT/Ant cocrystal

圖17TNT和TNT/Ant共晶的晶體堆積

Fig.17Different packing forms of TNT and TNT/Ant cocrystal

大部分的TNT基共晶都存在較強(qiáng)的O…H作用,如圖19。TNT/TNB共晶中,C…O作用占19.7%,表明n-π堆積作用在該共晶中占有較為重要的作用。PDA分子氨基上的氫與相鄰TNT苯環(huán)上的氫,DMB分子甲氧基上的氫與相鄰DMB苯環(huán)上的氫能形成較強(qiáng)的H…H作用。

π-π堆積作用在TNT共晶的形成中占主導(dǎo)作用,在TNT/PDA、TNT/ABA和TNT/PA共晶中,氨基-硝基作用是最強(qiáng)相互作用之一,圖20是15種TNT共晶中不同分子間相互作用的相對(duì)貢獻(xiàn)情況。由圖20可以看出: 與前面討論的共晶不同,TNT共晶中存在著較大比例的C…C作用,說(shuō)明該共晶體系中有明顯的π-π作用。

圖18TNT共晶中TNT分子的Hirshfeld面

Fig.18Hirshfeld surfaces of TNT molecules in TNT cocrystals

圖19TNT共晶中TNT分子的指紋圖

Fig.19Fingerprint plots of TNT molecules in TNT cocrystals

圖20TNT共晶中分子間相互作用的相對(duì)貢獻(xiàn)

Fig.20The relative contributions of various interactions in BTF cocrystals

4 結(jié) 論

從堆積系數(shù)、Hirshfeld 面及分子間相互作用的貢獻(xiàn)的角度探討了目前已合成出的含能共晶的堆積結(jié)構(gòu),獲得的主要結(jié)論如下:

(1) 含能共晶的密度并不總是處于兩純組分之間,如TNT/BN、TNT/9-BA、TNT/TNB; 同樣,絕大多數(shù)情況下,含能共晶的堆積系數(shù)處于兩種組分的堆積系數(shù)之間。但也有例外的情況,如 CL-20/DO、HMX/DNDA、BTF/TNB、BTF/MATNB、BTF/TNAZ、TNT/PA、TNT/DBZ、TNT/TNB。

(2) 不同共晶結(jié)構(gòu)中,相同主體分子的相關(guān)的分子間作用的大小和方向不同,表明共晶導(dǎo)致主體分子的環(huán)境發(fā)生變化。

(3) 在已發(fā)現(xiàn)的含能共晶中,O…H和O…O作用是晶體穩(wěn)定的主導(dǎo)作用,其次還有O…N和O…C作用。

(4) 與CL-20基共晶和HMX基共晶相比,BTF和TNT基共晶中π堆積作用明顯。

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