王志銀, 許 瓊, 張?zhí)锢? 王 睿

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 理論與計(jì)算化學(xué)研究所, 陜西 漢中 723001)

1 引 言

與高氯酸銨(AP)-Al體系、單甲基肼(MMH)-N2O4(NTO)體系相比,二硝酰胺銨(ADN)具無(wú)氯(燃燒產(chǎn)物潔凈)、特征信號(hào)低(無(wú)煙)、能量密度高、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1]。根據(jù)NASA CEA-600計(jì)算程序?qū)Σ煌M成ADN/GAP(聚疊氮縮水甘油醚)固體和傳統(tǒng)液態(tài)雙組元NTO/MMH推進(jìn)劑的真空比沖預(yù)測(cè)[2],ADN基固體推進(jìn)劑性可能達(dá)到,甚至超越其傳統(tǒng)AP基和NTO/MMH推進(jìn)劑[3]。因此,在高能低特征信號(hào)固(液)體推進(jìn)劑中,ADN是新一代最具發(fā)展前途的綠色高能氧化劑之一[4-6]。然而,ADN的吸濕性和不太理想的熱穩(wěn)定性嚴(yán)重制約了其應(yīng)用。為提高ADN貯存和工藝過(guò)程安定性,探討ADN分解反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理[7-9],不同研究小組從實(shí)驗(yàn)[2,7,10-22]和理論上[23-41]對(duì)二硝酰胺鹽的物理性質(zhì)、熱化學(xué)性質(zhì)、熱分解反應(yīng)進(jìn)行了廣泛研究[4,42-46],涉及八十多種二硝酰胺酸(HDN)與無(wú)機(jī)離子和有機(jī)胺形成的鹽[4,47-51]。本工作主要將近年來(lái)理論上對(duì)ADN熱分解動(dòng)力學(xué)方面的研究結(jié)果進(jìn)行歸納和分析,為研究工作者提供參考。

2 ADN的熱分解

在ADN熱分解機(jī)理的研究中,常用實(shí)驗(yàn)方法有微量量熱技術(shù)、熱重分析(TGA)、差示掃描量熱法(DSC)、微探針質(zhì)譜分析(MS)、氣質(zhì)連用、飛行時(shí)間質(zhì)譜、傅里葉紅外光譜(FTIR)、15N同位素分析、MS-FTIR聯(lián)用和DSC-TG-FTIR-MS聯(lián)用等現(xiàn)代分析技術(shù)[7-8,10-11,33-35,52-59]; 其理論研究常用的方法包括HF、MP2、CCSD(T)等從頭算和B3LYP、B3P86、B2PLYP、PW91等泛函的密度泛函理論(DFT)方法和包括6-31G**、6-311+G(3df,2p)、aug-cc-pVTZ等基組。為獲得較高精度能量,也常用較高水平從頭算方法與大基組結(jié)合的單點(diǎn)能或基于單參考態(tài)架構(gòu)內(nèi)精確模型化學(xué)如G2M(RCC5)、G2M(RCC, MP2) 和CBS-QB3等方法; 研究涉及ADN和HDN的氣相以及溶劑化體系,理論模型包括DN-、HDN、HDN2、ADN、ADN2、ADN12以及考慮極化效應(yīng)的DN-、HDN2和ADN周期性固體。雖然不同理論模型對(duì)ADN分解機(jī)理研究的偏重點(diǎn)不同,但在一定程度上對(duì)影響ADN穩(wěn)定性因素和分解產(chǎn)生NO2、N2O、HDN等特征分解反應(yīng)機(jī)理[23,25,27,32-36,39-40]的揭示,為ADN在熱分解實(shí)驗(yàn)中的復(fù)雜性研究奠定了重要基礎(chǔ)。

2.1 ADN熱分解反應(yīng)的一般特征

與大多數(shù)二硝酰胺鹽一樣,ADN表現(xiàn)出“固相反常分解”行為,即固相分解速率比液相快10～1000倍[60-61],且微量水對(duì)二硝酰胺金屬鹽穩(wěn)定性起著重要作用,含水0.4%～0.5%的ADN要比干燥ADN(含水0.02%～0.05%)熱穩(wěn)定性[16,60,62-63]高,后者分解速率要比前者快約1000倍[63],但含水超過(guò)5%(摩爾分?jǐn)?shù))后其分解速率較干燥ADN的分解速率增加[8,64],同時(shí)表現(xiàn)出堿穩(wěn)定、酸催化[8,10,52,64-65]和NO2(自)催化分解[53,58,63]的特點(diǎn)。ADN的熱分解行為(反應(yīng)路徑、活化能、產(chǎn)物及分布)取決于溫度、壓力、等溫或非等溫條件、反應(yīng)進(jìn)行程度等諸多因素[4,42-46]。與其它二硝酰胺鹽(如KDN、NaDN、二硝酰胺六亞甲基四胺等)相比,AND的分解溫度最低、分解速率最大、熱釋放最大[55]。AND的初始分解溫度(150～160 ℃)和放熱峰溫度(180～198 ℃)取決于樣品和加熱速率[7,52,54,56,58,66],不同加熱速率下ADN的DSC圖譜顯示,92.4～93.6 ℃有一熔融吸熱峰,170.6～196.2 ℃有一放熱分解峰,而190～230 ℃的吸熱分解峰在許多情況下疊加在放熱分解峰中; TG譜揭示,ADN開(kāi)始受熱熔融時(shí)無(wú)明顯質(zhì)量損失,隨溫度升高到150～240 ℃發(fā)生快速放熱分解并伴隨急劇質(zhì)量損失,且該質(zhì)量損失過(guò)程隨升溫速率增加后移[54],在分解放熱后期還存在一個(gè)質(zhì)量損失不明顯的吸熱分解過(guò)程,并在較低升溫速率下常被放熱分解峰掩蓋。ADN在92 ℃開(kāi)始熔化、120 ℃時(shí)熔融層形成少量氣泡,氣泡擴(kuò)散至熔融層表面破裂,在150～160 ℃時(shí)氣泡形成量及擴(kuò)散破裂速度劇增,在170 ℃以上液體劇烈沸騰產(chǎn)生大量氣體并形成蒼白色煙[67]。

約在60 ℃下固相ADN開(kāi)始緩慢分解產(chǎn)生N2O,常壓下ADN熔融后立即分解形成硝酸銨(AN)和N2O[13]; 大于150 ℃時(shí),ADN分解產(chǎn)物中檢測(cè)出NO2[11]。ADN分解反應(yīng)活化能(Ea)隨反應(yīng)進(jìn)行程度(α)增加顯著降低,開(kāi)始Ea為(17521) kJ·mol-1,結(jié)束階段Ea為(12621) kJ·mol-1,說(shuō)明ADN在分解反應(yīng)的不同階段具有不同分解機(jī)理,且在132～150 ℃發(fā)生的等溫和非等溫分解過(guò)程也表現(xiàn)出不同的分解行為。等溫分解Ea與α無(wú)強(qiáng)依賴關(guān)系(α=0.2～0.8時(shí),Ea為135～140 kJ·mol-1),125～220 ℃時(shí)非等溫分解的Ea大于132～150 ℃發(fā)生等溫分解Ea[58,68]。ADN初始分解階段的Ea較高,是因?yàn)锳DN中DN-發(fā)生N2O消除反應(yīng),Ea隨α改變,與ADN的初始分解產(chǎn)物AN的分解有關(guān)。文獻(xiàn)[4,53,58,60,63]報(bào)道,ADN初始分解反應(yīng)Ea在123～180 kJ·mol-1范圍內(nèi),取決于樣品和實(shí)驗(yàn)條件,多數(shù)情況下Ea在146～180 kJ·mol-1之間。真空或有效干燥(H2O% < 0.1)下ADN分解快(Ea≈ 126 kJ·mol-1),常壓下非干燥樣品分解Ea≈ 167 kJ·mol-1[52-53,60,63]。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),ADN可分解為N2O、NO2、NO、AN、HNO3、N2、HONO、H2O、NH3等多種產(chǎn)物[10-11,13,54,63],它們相對(duì)量的變化取決于反應(yīng)進(jìn)度和反應(yīng)條件。其中,氣態(tài)產(chǎn)物N2O、NO2、AN、HDN常被視為ADN的特征分解產(chǎn)物。Yang等[4]對(duì)不同實(shí)驗(yàn)技術(shù)、不同實(shí)驗(yàn)條件下ADN分解氣相產(chǎn)物、初始分解反應(yīng)機(jī)理、活化能和熱分解近視化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)歸納和分析?；趯?shí)驗(yàn)產(chǎn)物探測(cè)結(jié)果,文獻(xiàn)[4]歸納總結(jié)的有關(guān)ADN初始熱分解的重要反應(yīng)包括:

ADN→ NH3+ HDN

(1)

ADN→ NH3+ N2O + HNO3

(2)

ADN→N2O + AN

(3)

HDN→N2O + HNO3

(4)

HDN→NO2+ HNNO2

(5)

NH3+ HNO3→ AN(氣熔膠)

(6)

ADN(s)→ [NH3]·[HN(NO2)2](g)→

NH3+ HN(NO2)2

(7)

ADN(s)→ [NH3]·[HON(O)NNO2](g)→

NH3+ HON(O)NNO2

(8)

ADN→NO2+ NH4NNO2

(9)

ADN→NO2+ NO + NH4NO

(10)

反應(yīng)(1)和(2)基于實(shí)驗(yàn)中最早檢出NH3,隨后檢出N2O、NO2和HNO3; 而反應(yīng)(3)基于分解產(chǎn)物有N2O、NO2和NO,而早期未檢出微量NH3。這些反應(yīng)在一定程度上可對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下ADN熱分解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物給出合理解釋,但這些反應(yīng)之間有的相互競(jìng)爭(zhēng),有的反應(yīng)可能是其它多個(gè)反應(yīng)形成的連續(xù)反應(yīng)。因此,給定條件下ADN分解反應(yīng)機(jī)理的確認(rèn)仍缺乏唯一性。如欲將反應(yīng)(2)與反應(yīng)(1)接著發(fā)生反應(yīng)(4)的連續(xù)反應(yīng),以及將反應(yīng)(3)與反應(yīng)(1)接著發(fā)生反應(yīng)(4)和反應(yīng)(6)的連續(xù)反應(yīng)區(qū)分開(kāi)來(lái),在實(shí)驗(yàn)上尚有困難。隨著現(xiàn)代計(jì)算科學(xué)的飛速發(fā)展,與實(shí)驗(yàn)和理論共同構(gòu)成科學(xué)研究基本方法的現(xiàn)代計(jì)算科學(xué)在包括含能材料領(lǐng)域在內(nèi)的許多方面已取得了重要進(jìn)展。理論上,可通過(guò)對(duì)上述反應(yīng)的高水平量子力學(xué)(或分子力學(xué))計(jì)算以確定其分解反應(yīng)的微觀機(jī)理以及不同反應(yīng)焓和自由能隨反應(yīng)條件的(溫度、壓力)變化規(guī)律,從而對(duì)ADN復(fù)雜分解機(jī)理、產(chǎn)物及其濃度分布做出科學(xué)解釋。

2.2 ADN熱分解機(jī)理的理論研究

2.2.1 ADN熱分解的N(NO2)2-模型

為闡釋ADN穩(wěn)定性和熱分解形成N2O和NO2等初始特征氣態(tài)產(chǎn)物,基于固態(tài)ADN是由NH4+和N(NO2)2-(DN-)所構(gòu)成,最早提出的是簡(jiǎn)單的DN-模型。Vyazovkin等[13,58]基于對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的觀察和分析提出,DN-可通過(guò)如下兩條主要通道(Passages)進(jìn)行分解,一個(gè)是較高溫度下通過(guò)N—NO2鍵均裂形成NO2自由基初始分解產(chǎn)物的通道(標(biāo)記為P1),另一個(gè)是較低溫度或高壓下通過(guò)分子重排形成N2O的通道(P2):

N(NO2)2-→NO2+ NNO2-

(P1)

N(NO2)2-→NO3-+ N2O

(P2)

DN-結(jié)構(gòu)對(duì)ADN穩(wěn)定性和分解機(jī)理具有重要影響,其幾何結(jié)構(gòu)在理論上已有較多研究[13,32-36,39]。Michels等[32]在RHF、MP2等方法和6-31G**及6-311+G**基組水平的研究揭示,氣相N(NO2)2-穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中NO2基團(tuán)采取交錯(cuò)排列呈C2對(duì)稱性,這一構(gòu)象使NO2基團(tuán)上的π電子與中心N原子上的兩個(gè)孤對(duì)電子有最大程度重疊,從而獲得離域共振穩(wěn)定性,計(jì)算的N(NO2)2自由基的電子親合能為(482.448.2)kJ·mol-1。Shlyapochnikov等[36]基于DN-模型對(duì)ADN分解機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn),如果假定DN-在溶液具C2v或C2對(duì)稱性,可對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行較好解釋。但進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),具C2v對(duì)稱性的DN-實(shí)際上是勢(shì)能面上兩個(gè)具C2對(duì)稱性的能量最小結(jié)構(gòu)之間的一個(gè)過(guò)渡態(tài),其能壘僅為7.5 kJ·mol-1。最近,Rahm[23]采用當(dāng)前高水平方法CBS-QB3的計(jì)算揭示,C2對(duì)稱性DN-在氣相通過(guò)鍵均裂沿P1或通過(guò)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)TS(圖1)沿P2路徑的活化焓分別為208 kJ·mol-1和193 kJ·mol-1,而相同分解路徑在低極性溶劑THF中分別為176 kJ·mol-1和196 kJ·mol-1。與氣相分解相比,在THF溶劑中DN-沿N—N鍵斷裂路徑(P1)的活化焓降低較多(下降31.8 kJ·mol-1),但通過(guò)TS形成NO3-+N2O路徑的活化焓略有升高。這一結(jié)果揭示,溶劑化(或極化)效應(yīng)對(duì)DN-中N—N鍵斷裂機(jī)理有明顯影響而對(duì)分子重排反應(yīng)影響較小。這與實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)二硝酰胺金屬鹽中陽(yáng)離子電負(fù)性越高,其與DN-的極化作用越強(qiáng),從而導(dǎo)致相應(yīng)鹽分解速率越大[22]結(jié)果一致。CBS-QB3水平活化焓揭示,DN-模型中氣相DN-沿P2通道分解優(yōu)于沿P1通道,而在THF溶劑中沿P1通道分解明顯優(yōu)于P2通道。考慮溶劑化效應(yīng)后,DN-發(fā)生鍵均裂形成NO2+NNO2-過(guò)程活化焓(176.1 kJ·mol-1)雖有較大降低[3],但與非干燥ADN固體和二硝酰胺鹽的一些可獲得實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值[60]相比仍偏高,且不能對(duì)ADN在低濕度和低壓下所表現(xiàn)出的低分解勢(shì)壘和反常分解行為給出合理解釋。

圖1CBS-QB3計(jì)算獲得的DN-在氣相和THF溶液中分解反應(yīng)勢(shì)能刨面圖(數(shù)據(jù)源于文獻(xiàn)[23])

Fig.1The relative energy profiles obtained from the CBS-QB3 calculations for the decomposition of DN-in gas-phase and in THF solution (data were taken from Ref.[23])

從不同水平理論對(duì)N(NO2)2-的研究結(jié)果可以看出,雖然該模型能夠很好解釋ADN的熱分解產(chǎn)物,但不能給出滿意的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。這可能與N(NO2)2-并不能正確反映ADN在其反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的真實(shí)物種結(jié)構(gòu)有關(guān)。ADN在固相、氣相和不同極性溶劑中可能具有不同的幾何結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致不同的低能反應(yīng)路徑。正如Zhu等[24]采用周期邊界條件Slab模型和GGA平面波DFT方法完成的固態(tài)ADN晶格常數(shù)和升華/分解機(jī)理研究中所揭示的,ADN單胞中DN-構(gòu)成為[ON(O)NNO2]-而不是N(NO2)2-,這與采用N(NO2)2-模型在理論上不能有效模擬和重復(fù)ADN實(shí)驗(yàn)偶極矩[69]的結(jié)果一致。因此,如果僅采用簡(jiǎn)單N(NO2)2-模型而忽略其異構(gòu)化反應(yīng)對(duì)N—N鍵活化的影響,其計(jì)算結(jié)果與ADN實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果必將產(chǎn)生較大差異。

2.2.2 ADN熱分解的HDN和HDNn模型

雖然ADN高升華焓(184 kJ·mol-1[33])和強(qiáng)酸性(pKa=-4.9[70])不利于ADN在分解反應(yīng)中形成DN-的共軛酸HDN,且其熱分解動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)測(cè)定值1.38[63](相應(yīng)于非一級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng))亦表明分解過(guò)程決速步驟不包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移,但在ADN真空熱解實(shí)驗(yàn)[11,34]中的確檢測(cè)出HDN的存在。據(jù)此,提出了ADN分解反應(yīng)的HDN模型。一般認(rèn)為,ADN和許多其它銨鹽一樣,其蒸發(fā)、升華或分解的關(guān)鍵步驟是NH4+與DN-之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成氫鍵形式的酸-堿對(duì)(H3N…HDN)[71]。因ADN熱分解實(shí)質(zhì)是N—N鍵活化并解離成小分子碎片的過(guò)程。因此,對(duì)NH4+—DN-和H3N…HDN體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移(鍵合在N原子上的H原子轉(zhuǎn)移到NO2基團(tuán)上的O原子)性質(zhì)及其形成質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)體中N—O鍵異構(gòu)化(N—N鍵斷裂和N—O鍵形成)反應(yīng)的認(rèn)識(shí),是理解ADN分解反應(yīng)特征的關(guān)鍵之一。

對(duì)ADN固相和氣相分解行為的理論研究表明[32-37],氣相中ADN單元由NH3通過(guò)氫鍵與HDN結(jié)合而成[35],而固相ADN可視為由每個(gè)單斜晶胞含4個(gè)“DN-—NH4+”離子對(duì)組成[38,49]。氣相DN-具C2對(duì)稱性[32-36],但固態(tài)表面DN-因與周圍抗衡離子相互作用將失去其對(duì)稱性[38]。Zhu等[24]對(duì)ADN固態(tài)表面結(jié)構(gòu)研究揭示,單胞中DN-構(gòu)成(ON(O)NNO2-)確已不再具有C2對(duì)稱性。通過(guò)與已被深入研究的AN分解過(guò)程的比較,人們提出ADN可通過(guò)升華或在晶體中發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移[7,11,32-33,39,65]形成HDN,基于HDN模型的一些分解反應(yīng)在文獻(xiàn)[4,13,32-33,39]中已有討論,主要涉及如下四種機(jī)理:

(1)分解反應(yīng)決速步驟為形成NO2+HNNO2,形成的自由基隨后分解為多種產(chǎn)物如HNO、H2O、N2O和HONO2[33]:

HN(NO2)2→NO2+ HNNO2

(P3)

(2)HDN通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)體O2NNN(O)OH形成NN(O)OH和NO2:

O2NNN(O)OH→NO2+NN(O)OH→NO2+N2O+OH

(P4)

(3)質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)體O2NNN(O)OH消去OH自由基分解:

O2NNN(O)OH→NO2+OH+N2O

(P5)

(4)質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)體O2NNN(O)OH通過(guò)O2NN(OH)NO“四中心過(guò)渡態(tài)”分解成N2O和HNO3[32,39]:

O2NNN(O)OH→HNO3+N2O

(P6)

哪一路徑占優(yōu)勢(shì)取決于其反應(yīng)活化能Ea的大小,Michels等[32]在較早工作中采用RHF和MP2方法6-31G**和6-311+G**基組對(duì)HDN分解反應(yīng)進(jìn)行了研究,預(yù)測(cè)N—N鍵解離能為(200.833.5) kJ·mol-1,指出單分子解離機(jī)理很可能是HDN低能解離通道。

Alavi等[37,72]采用DFT研究揭示,額外NH3和HDN溶劑化碎片的存在可穩(wěn)定ADN在氣相的離子對(duì),結(jié)合TGA/MS[13]對(duì)ADN熱分解產(chǎn)物探測(cè)結(jié)果,Brll等[10]、Oxley等[7]和Mebel等[35]提出了ADN通過(guò)氫鍵形式“H3N…HDN”酸-堿對(duì)分解的兩個(gè)可能路徑,其低溫路徑涉及N2O消除(類似P6):

H3N…HDN→NH4NO3+N2O

(P7)

因該路徑不可能通過(guò)鍵斷裂進(jìn)行,它通過(guò)分子內(nèi)重排經(jīng)過(guò)“四中心過(guò)渡態(tài)”(由硝基上氧原子遷移到另一個(gè)硝基上形成)進(jìn)行; 高溫路徑涉及H3N…HDN中N—NO2鍵均裂產(chǎn)生自由基反應(yīng)(類似P3)[34]:

H3N…HDN→NH3+HNNO2+NO2

(P8)

單硝酰胺酸自由基(HNNO2)進(jìn)一步分解為N2O+OH或NH+NO2。理論研究表明,不同分解機(jī)理取決于ADN分解是發(fā)生在固相或升華后的氣相或氣相中形成的簇中。如果分解反應(yīng)發(fā)生在ADN固相或氣相[ADN]HN(NO2)2、[ADN]NH3或[ADN]2簇中,DN-將沿P2路徑通過(guò)“四中心過(guò)渡態(tài)”[7,33]進(jìn)行; 如果固相ADN升華后形成氣相氫鍵型H3N…HDN或NH3和HDN[11],反應(yīng)將在HDN中沿P6通道發(fā)生并伴隨中性“四中心過(guò)渡態(tài)[HON(O)NO2]”[7,33]進(jìn)行。

Alavi等[39]研究揭示,HDN通過(guò)分子內(nèi)(間)質(zhì)子轉(zhuǎn)移可形成三種不同構(gòu)象異構(gòu)體“O2NNN(O)OH”(標(biāo)記為Ⅱa、Ⅱb和Ⅱc,圖2),它們?cè)跉庀嘀芯葘?duì)稱性較高異構(gòu)體HN(NO2)2(標(biāo)記為Ⅰ)的能量高,且其相對(duì)能量可隨局域環(huán)境的改變而不同。與異構(gòu)體Ⅰ相比,因質(zhì)子在異構(gòu)體Ⅱ中從中心N原子到任意O原子的重新配置,導(dǎo)致其表現(xiàn)出不同的反應(yīng)性。因此,異構(gòu)體Ⅱ的形成和不同構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)化勢(shì)壘也會(huì)對(duì)ADN最可能分解路徑產(chǎn)生重要影響。在B3LYP/6-311G(d,p)和改進(jìn)G2(G2M)理論水平下,Alavi等[39]完成了上述涉及HDN氣相分解機(jī)理的反應(yīng)物、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、振動(dòng)頻率和零點(diǎn)能計(jì)算,給出了氣相HDN和ADN最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和能量較高的三個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)體Ⅰ、Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc和ADN-Ⅰ、ADN-Ⅱa、ADN-Ⅱb、ADN-Ⅱc。結(jié)果發(fā)現(xiàn),為使ADN分解過(guò)程產(chǎn)生N2O反應(yīng)沿最低Ea路徑進(jìn)行,HDN(I)須經(jīng)歷分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成Ⅱc,最后質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物形成“四中心過(guò)渡態(tài)”。Alavi等[39]將預(yù)測(cè)的N2O消除最低Ea(147 kJ·mol-1)和NO2消除最低Ea(148 kJ·mol-1)與ADN升華能(184.1 kJ·mol-1 [33])比較并結(jié)合實(shí)驗(yàn)觀察,指出低溫下N2O消除占優(yōu)勢(shì),而高溫下NO2消除為優(yōu)勢(shì),該結(jié)果與ADN分解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖2B3LYP/6-31+G(d,p)水平計(jì)算獲得的HDN(Ⅰ)形成質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)體Ⅱ的構(gòu)象、和連接它們的過(guò)渡態(tài)相對(duì)于Ⅰ的Gibbs自由能(kJ·mol-1)(紅色*標(biāo)記為分子間雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)渡態(tài)(上部); 下部是Ⅰ及其質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)體Ⅱ在CBS-QB3水平的相對(duì)焓數(shù)據(jù)源于文獻(xiàn)[40])

Fig.2Gibbs free energies relative HDN (Ⅰ) for HDN′s isomer Ⅱ, its conformers and their interconnecting transition states (kJ·mol-1). (Intermolecular double proton transfer transition states are depicted in red and superscript star, the energies are obtained at the B3LYP/6-31+G(d,p) level (up-panel). The lower panel is relative enthalpies of HDN′s isomer Ⅱ relative Ⅰ at the CBS-QB3 level, the data were taken from Ref. [40])

Rahm等[40]在B3LYP/6-31+G(d,p)水平的計(jì)算揭示,氣相HDN通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1和TS3(圖2)發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移使Ⅰ→Ⅱa和Ⅱb→Ⅱc的活化自由能分別為138.5 kJ·mol-1和118.0 kJ·mol-1。異構(gòu)體Ⅱ形成的較高勢(shì)壘會(huì)得出HDN質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程可能抑制ADN分解的結(jié)論,這與ADN熱分解動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)測(cè)定給出的結(jié)論[63]相悖。通過(guò)引入靜電能判據(jù),Alavi等[37]對(duì)氣相ADN溶劑化復(fù)合物[ADN]NH3、[ADN]HDN和ADN2簇模型的結(jié)構(gòu)、能量、振動(dòng)頻率和質(zhì)子轉(zhuǎn)移進(jìn)行了理論研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),ADN單分子中因強(qiáng)氫鍵使HDN和NH3之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移難以發(fā)生,但在[ADN]NH3、[ADN]HDN和ADN2簇中則容易進(jìn)行; 在H3N…HDN中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致DN-結(jié)構(gòu)明顯改變,—NO2基團(tuán)從質(zhì)子轉(zhuǎn)移前的重疊構(gòu)象變?yōu)檗D(zhuǎn)移后的交錯(cuò)構(gòu)象; 結(jié)構(gòu)重排促使路徑P7(NH3…HDN→AN+N2O)過(guò)渡態(tài)的形成并影響其分解速率。研究表明,HDN和HNO3雖均為強(qiáng)酸,但尚未強(qiáng)到在ADN或AN單體中足以誘導(dǎo)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的程度,且陽(yáng)離子和陰離子對(duì)之間靜電相互作用提供的穩(wěn)定能也不足以補(bǔ)償酸性質(zhì)子共價(jià)鍵斷裂能,但溶劑化效應(yīng)增加的靜電相互作用能可使ADNn簇中質(zhì)子轉(zhuǎn)移得以順利發(fā)生。即固相ADN分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移因高過(guò)渡態(tài)勢(shì)壘難以進(jìn)行,而在其氣相形成的溶劑化物和簇中則可通過(guò)分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移而容易實(shí)現(xiàn)。

鑒于質(zhì)子轉(zhuǎn)移在[ADN]NH3、[ADN]HDN和HDN2簇模型中具有較低勢(shì)壘[37],Rahm和Brinck[40]對(duì)氣相HDN和HDN2模型中質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成不同異構(gòu)體反應(yīng)進(jìn)行了重新研究,獲得了分子間雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成的“八元環(huán)過(guò)渡態(tài)”結(jié)構(gòu)(圖2中TS6*、TS7*和TS8*,它們?nèi)菀仔纬僧悩?gòu)體Ⅱ(O2NNN(O)OH)。特別是發(fā)現(xiàn)了涉及ADN穩(wěn)定性的HDN六員環(huán)異構(gòu)體“Ⅱd”(圖2)。他們發(fā)現(xiàn),Ⅱd易與CC雙鍵發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)[26],這對(duì)設(shè)計(jì)良好穩(wěn)定性的新型ADN聚合物相容支撐材料有重要意義。與分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移相比,在HDN2模型中異構(gòu)體Ⅰ?Ⅱa通過(guò)鞍點(diǎn)TS6*(或TS7*)以及Ⅱb?Ⅱc之間通過(guò)鞍點(diǎn)TS8*發(fā)生分子間雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移的勢(shì)壘大幅降低(圖2)。B3LYP/6-31+G(d,p)水平下,發(fā)生ⅠⅡa分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成TS7*的活化自由能74.9 kJ·mol-1較分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成過(guò)渡態(tài)TS1(圖2)活化自由能(138.5 kJ·mol-1)的降低值將導(dǎo)致反應(yīng)速率幾乎增加一千四百億倍; 而在Ⅱb→Ⅱc中,通過(guò)TS8*發(fā)生分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移勢(shì)壘降低將導(dǎo)致反應(yīng)速率幾乎增加六千三百億倍。該結(jié)果揭示,質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化過(guò)程不是HDN分解的決速步驟,這與ADN熱分解動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)測(cè)定結(jié)論[63]一致。表明HDN的質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)體“Ⅱ”及不同構(gòu)象(Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc和Ⅱd)在HDN2簇模型中可形成并容易轉(zhuǎn)化,它們對(duì)進(jìn)一步分解反應(yīng)提供現(xiàn)實(shí)出發(fā)點(diǎn)。

圖3氣相HDN四種可能自分解機(jī)理[40]

Fig.3Four possible self-decomposition mechanisms for gas-phase HDN[40]

采用當(dāng)前高水平理論CBS-QB3,Rahm等[40]對(duì)涉及氣相HDN不同異構(gòu)體解離的四種路徑(P3→P6)進(jìn)行了重新研究(圖3),給出了路徑P3(Ⅰ→“3”→TS9→“4”)、路徑P4(Ⅱb→“5”→TS10→“6”)和路徑P6(Ⅱc→TS11→“7”)分解所涉及的中間體自由基、過(guò)渡態(tài)和最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。路徑P5不是純粹鍵解離過(guò)程,而是解離過(guò)程中組態(tài)變化時(shí)因相同組態(tài)必須避免交叉所導(dǎo)致的過(guò)渡態(tài)勢(shì)壘,它來(lái)自UB3LYP水平N—OH鍵松弛掃描。掃描顯示這一路徑勢(shì)壘比其它路徑高出許多,電子組態(tài)在N—OH鍵距為2.2 ?發(fā)生改變前這一能量超過(guò)201 kJ·mol-1(相對(duì)于HDN); 因純化學(xué)鍵均裂過(guò)程有效Ea是化學(xué)鍵解離能,考慮熵增很大程度上是解離反應(yīng)過(guò)程中克服離解勢(shì)壘之后獲得,因此解離過(guò)程自由能一般比活化自由能小,基于這一原因以及方便比較,他們?cè)趯?duì)涉及HDN氣相解離的研究中能量采用焓值,同時(shí)給出了各路徑所有步驟自由能校正值[40]。他們的結(jié)果揭示,按路徑P3、P4、P5和P6的Ea高低,解離機(jī)理P3和P4進(jìn)行最快。因在N—N鍵斷裂形成NO2(P3)和分子重排形成N2O(P4)中亦有接近相同的能壘(CBS-QB3水平分別為154.4 kJ·mol-1和152.7 kJ·mol-1-1 [23])。與ADN實(shí)驗(yàn)活化能Ea≈126 kJ·mol-1 [53]比較發(fā)現(xiàn),HDN模型預(yù)測(cè)仍給出偏高的分解勢(shì)壘。然而,因HDN模型考慮了分子內(nèi)或分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移對(duì)N—N鍵活化的影響,所獲結(jié)果可對(duì)ADN分解反應(yīng)同位素測(cè)定結(jié)果、復(fù)雜分解機(jī)理和產(chǎn)物進(jìn)行合理解釋,其活化焓與實(shí)驗(yàn)值吻合程度很好。

2.2.3 ADN熱分解固態(tài)表面極化簇模型

二硝酰胺金屬鹽中陽(yáng)離子電負(fù)性越高,相應(yīng)鹽分解速率越大[22],揭示在二硝酰胺鹽的分解過(guò)程中存在極化效應(yīng)。二硝酰胺鹽分解速率隨晶體研磨程度增加而增大[60,73]表明,研磨增加新鮮未分解分子表面可使其極化作用增強(qiáng)。Rahm等[25]首先將極化效應(yīng)引入DN-模型,認(rèn)為固體ADN表面上DN-不能被抗衡離子NH4+完全配位,DN-中—NO2基團(tuán)因不對(duì)稱配位被極化而穩(wěn)定性降低。實(shí)際應(yīng)用中,ADN顆粒尺寸可能使其具有非常大的比表面,必然導(dǎo)致一定量不飽和NH4+配位的DN-存在。為研究這種影響的重要性,考慮到ADN2簇是ADN以離子形式存在的最小單元,他們采用不同理論水平完成了對(duì)ADN2、ADN4和較大簇ADN12的結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算[25]。結(jié)果表明,晶體表面DN-中不對(duì)稱配位的—NO2基團(tuán)因極化降低了ADN的穩(wěn)定性; 與完美晶體內(nèi)部具有對(duì)稱配位的DN-或氣相自由DN-相比,這些在晶體表面因不飽和配位形成具有懸掛鍵的DN-,有非常不同的電子和幾何結(jié)構(gòu),負(fù)電荷朝著配位—NO2基團(tuán)的方向被強(qiáng)烈極化,使向外突出(懸掛)的N—NO2鍵比指向二聚體內(nèi)部的N—NO2鍵長(zhǎng)變的更長(zhǎng)。因此,表面層DN-失去共振穩(wěn)定性,使向外突出的N—NO2鍵被明顯削弱。據(jù)此,他們提出了通過(guò)表面極化形成懸掛鍵的ADN2分解機(jī)理[23,25](圖4)。在B2PLYP/aug-cc-pVTZ水平下,Rahm[23]對(duì)ADN2簇模型通過(guò)協(xié)同作用直接形成硝酸鹽(類似P2、P7)以及解離成NO2自由基(類似P1、P8)機(jī)理進(jìn)行了研究(圖4),發(fā)現(xiàn)ADN分解形成NO2路徑和消去N2O路徑的勢(shì)壘從DN-模型中的208和193 kJ·mol-1,降低到141.0 kJ·mol-1和163.6 kJ·mol-1。就氣相ADN分解形成NO2反應(yīng)活化焓從DN-模型到ADN2模型中的降低值,相應(yīng)于分解速率增加11個(gè)數(shù)量級(jí)。因此,即使ADN表面只有非常小畸變的DN-片斷存在,也將對(duì)固態(tài)ADN分解產(chǎn)生顯著影響。計(jì)算還發(fā)現(xiàn),ADN12較大簇中分解活化焓與ADN2中分解勢(shì)壘相比仍有額外12.6 kJ·mol-1降低。因此,考慮極化效應(yīng)的ADN12簇模型給出的氣相ADN分解反應(yīng)勢(shì)壘(128.4 kJ·mol-1)與ADN分解實(shí)驗(yàn)值[53]吻合很好。可以預(yù)料,如果將QM-MM方法應(yīng)用到更大ADNn簇和溶劑化體系的分解過(guò)程研究,對(duì)獲得更可靠ADN熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)具有重要意義。

圖4固態(tài)ADN2分解機(jī)理(B2PLYP/aug-cc-pVTZ水平下能量(kJ·mol-1)相對(duì)于“6”,除非另有說(shuō)明,數(shù)據(jù)源于文獻(xiàn)[23] )

Fig.4Proposed decomposition mechanisms for solid state ADN2(Energies (in kJ·mol-1) are relative “6” unless otherwise stated and calculated at the B2PLYP/aug-cc-pVTZ level, the data were taken from Ref. [23] )

微量水對(duì)ADN穩(wěn)定性的影響亦可通過(guò)Rahm等[23,25]提出的ADN2簇極化模型獲得定性解釋。他們的計(jì)算揭示,當(dāng)一分子H2O通過(guò)氫鍵配位到ADN2向外突出的—NO2后,可充分降低二硝酰胺扭曲角,并增強(qiáng)N—N鍵。相同模型在水溶液中使用連續(xù)極化模型優(yōu)化發(fā)現(xiàn),其N—N鍵長(zhǎng)進(jìn)一步縮短、扭曲角幾乎消失,導(dǎo)致分解能增加13.8 kJ·mol-1,相當(dāng)于降低分解速率超過(guò)2個(gè)數(shù)量級(jí)[25]; 而且,在ADN2模型中產(chǎn)物H2O可通過(guò)幾乎無(wú)勢(shì)壘過(guò)程形成(圖4),NH4+上質(zhì)子轉(zhuǎn)移到羥基自由基·OH(“8”),同時(shí)DN-被氧化為自由基過(guò)渡態(tài)TS5,TS5通過(guò)氫遷移和電子轉(zhuǎn)移形成中性簇“10”,它釋出大量氣體產(chǎn)物并形成N(NO2)2自由基“11”(圖4/5)。在其它自由基存在下,“11”可通過(guò)形成不同三硝酰胺(N(NO2)3, TNA)(圖5中“15”和“16”)進(jìn)行分解。

Rahm[23]對(duì)ADN分解中間體N(NO2)2自由基“11”的三種可能分解路徑(圖5)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)二硝酰胺自由基“11”進(jìn)行分解可成功解釋ADN分解實(shí)驗(yàn)中觀察到的H2O、NH3和NOx的形成[4,7,13,53,58,63],它們均有相對(duì)較低的活化焓。有意義的是,Rahm等[74]基于上述理論預(yù)測(cè)ADN分解過(guò)程形成TNA中間體的發(fā)現(xiàn),成功對(duì)其進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)合成,并對(duì)TNA的結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)研究。他們對(duì)ADN分解過(guò)程中形成的中間體之間相互作用的研究工作,拓展了對(duì)ADN復(fù)雜分解機(jī)理和復(fù)雜產(chǎn)物構(gòu)成的理解。

圖5N(NO2)2自由基(11)三個(gè)可能分解路徑(能量(kJ·mol-1)是B2PLYP/aug-cc-pVTZ和CBS-QB3水平計(jì)算值,圖中數(shù)據(jù)源于文獻(xiàn)[23] )

Fig.5Three decomposition routes available to the dinitramide radical (11)(Energies (in kJ·mol-1) are calculated at the B2PLYP/aug-cc-pVTZ and CBS-QB3 levels, the data were taken from Ref. [23])

Zhu[24]等采用周期邊界條件表面Slab模型和GGA平面波DFT完成的ADN升華/分解機(jī)理揭示,ADN固態(tài)單胞構(gòu)成為NH4+[ON(O)NNO2]-,表明N—O鍵的異構(gòu)化反應(yīng)在ADN固相表面已經(jīng)發(fā)生; 其升華/分解涉及三個(gè)步驟: 首先是表層分子弛豫,每個(gè)NH4+[ON(O)NNO2]-弛豫能為6.7 kJ·mol-1,隨后克服123 kJ·mol-1升華焓形成[NH3]…[HON(O)NNO2](g)復(fù)合物(與實(shí)驗(yàn)值[75]一致),復(fù)合物最后克服58.2 kJ·mol-1解離能形成HON(O)NNO2+NH3。他們的計(jì)算揭示,第二步是升華過(guò)程的決速步驟,ADN(s)→NH3(g)+HON(O)NNO2(g)反應(yīng)總升華焓(187.9 kJ·mol-1[23])與Politzer等[33]測(cè)定值(184.1 kJ·mol-1)很好一致; 他們將微量水對(duì)ADN升華焓的影響在(H2O)n…NH4+[ON(O)NNO2]-模型中進(jìn)行了計(jì)算,發(fā)現(xiàn)升華焓隨n從0→2增加(123→137 kJ·mol-1),而當(dāng)n=3時(shí)降低(125.5 kJ·mol-1)[23]。無(wú)水時(shí)ADN表層形成NH4+[ON(O)NNO2]-復(fù)合物,結(jié)合2H2O時(shí)它們誘導(dǎo)質(zhì)子從NH4+轉(zhuǎn)向ON(O)NNO2-形成H3N…HON(O)NNO2·2H2O復(fù)合物,因形成該復(fù)合物需更多能量導(dǎo)致ADN升華焓升高。該結(jié)果可半定量解釋固態(tài)ADN熱分解中微量水使分解速率降低,而含水大于5%時(shí)分解速率增加的反常分解現(xiàn)象[8,64]。表面極化模型揭示的極化作用以及微量水對(duì)ADN穩(wěn)定性影響的分子水平理解,對(duì)發(fā)展ADN穩(wěn)定劑具有重要意義。

從不同模型對(duì)ADN穩(wěn)定性、分解反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的預(yù)測(cè)結(jié)果可以看出,理論模型的選取與ADN體系在不同條件下實(shí)際存在物種是否一致對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果具有重要影響。因此,ADN分解反應(yīng)是從DN-開(kāi)始,或是從HDN或HDNn或ADNn簇開(kāi)始可能具有不同優(yōu)勢(shì)分解路徑和優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物。可以預(yù)料,理論上對(duì)ADN體系在固態(tài)、不同溶劑的液態(tài)和氣態(tài)中可能存在的不同物種的熱分解反應(yīng)研究以及各分解中間體之間的交叉反應(yīng)研究,對(duì)深入理解ADN隨反應(yīng)條件改變呈現(xiàn)出的復(fù)雜分解行為和產(chǎn)物分布具有重要意義,并將對(duì)其實(shí)際應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

3 結(jié)論和展望

ADN熱分解反應(yīng)取決于壓力、溫度和實(shí)驗(yàn)條件,分解反應(yīng)表現(xiàn)出酸催化和自催化。對(duì)ADN初始分解形成NO2、N2O、硝酸鹽、HDN等反應(yīng)機(jī)理的探索,已提出不同理論模型,DN-模型給出氣相有利于形成N2O而極性溶劑中有利于形成NO2,但均給出了顯著高勢(shì)壘。

針對(duì)ADN升華形成HDN的分解,單分子HDN模型預(yù)測(cè)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)體進(jìn)行自分解形成HNNO2+NO2和NO2+NN(O)OH是優(yōu)勢(shì)路徑,并給出偏高的分解勢(shì)壘和異構(gòu)體形成勢(shì)壘; 而在溶劑化[ADN]NH3、[ADN]HDN模型以及HDN2和ADN2簇模型中,通過(guò)分子間雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成不同質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)體的勢(shì)壘顯著降低而不再成為分解反應(yīng)的決速步驟。

ADN2簇模型預(yù)測(cè),ADNNO2是優(yōu)勢(shì)分解路徑,同時(shí)給出與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好的分解勢(shì)壘,尤其在較大簇中的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合很好; 該模型從水分子配位到ADN2簇上導(dǎo)致N—NO2鍵強(qiáng)度變化給出微量水對(duì)固態(tài)ADN反常分解行為影響的定性解釋。

ADN固態(tài)周期邊界條件表面Slab模型揭示,ADN單胞組成為NH4+[ON(O)NNO2]-,其升華/分解包括表面馳豫、表面分子升華形成復(fù)合物(決速步驟)和復(fù)合物分解三步驟; 在(H2O)n…NH4+[ON(O)NNO2]-模型中通過(guò)水對(duì)其升華焓的影響給出微量水對(duì)固態(tài)ADN反常分解行為的半定量解釋。

文獻(xiàn)工作在實(shí)驗(yàn)和理論上對(duì)ADN分解反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了較全面研究并取得重要進(jìn)展,但仍存在一些需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題。已有結(jié)果仍難以對(duì)ADN復(fù)雜分解現(xiàn)象和特點(diǎn)作出圓滿解釋,特別是: (1)理論上仍缺乏對(duì)ADN在固相、溶劑化液相和氣相可能存在的其它物種(如H3N…HN(NO2)2、ADN·NH3、ADN·HDN、較大的ADNn簇等)在分子水平上分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的全面研究。溶劑化效應(yīng)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及極化效應(yīng)對(duì)ADN分解過(guò)程中N—N鍵活化的影響詳細(xì)機(jī)理尚待進(jìn)一步揭示; 尤其是理論上對(duì)ADN分解各中間體(包括自由基)之間相互作用研究工作仍較少,它們對(duì)理解ADN復(fù)雜分解機(jī)理和復(fù)雜產(chǎn)物構(gòu)成具有重要意義; (2)雖然微量水對(duì)ADN反常分解行為的影響在(H2O)n…NH4+[ON(O)NNO2]-(n=1,2,3)模型和ADN2簇模型中給出了半定量和定性解釋,但尚缺乏細(xì)節(jié)性的機(jī)理分析。揭示水對(duì)ADN穩(wěn)定性和分解反應(yīng)機(jī)理的影響,對(duì)尋找ADN穩(wěn)定劑具有重要指導(dǎo)意義; (3)理論和實(shí)驗(yàn)上仍缺乏對(duì)ADN酸催化和自催化機(jī)理的深入研究,這些研究結(jié)果對(duì)研發(fā)耐高溫、高活性、長(zhǎng)壽命和低啟動(dòng)溫度的固體酸ADN點(diǎn)火催化劑和穩(wěn)定劑具有重要意義。(4)將QM-MM方法應(yīng)用于液相或氣相中較大ADNn簇和和溶劑化體系的研究,對(duì)ADN應(yīng)用過(guò)程中相關(guān)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的獲得具有重要作用。

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