王雅樂(lè), 衛(wèi)芝賢, 康 麗

(中北大學(xué)理學(xué)院, 山西 太原 030051)

1 引 言

推進(jìn)劑燃燒性能的調(diào)節(jié)是推進(jìn)劑應(yīng)用研究的核心技術(shù)之一,燃速對(duì)藥柱燃?xì)馍闪?、發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的推力以及為了達(dá)到預(yù)定生成量和推力應(yīng)有的燃燒面積等起著決定性作用,燃速壓強(qiáng)指數(shù)是衡量推進(jìn)劑燃燒穩(wěn)定性好壞的重要指標(biāo)之一,一般要求推進(jìn)劑具有燃速調(diào)節(jié)范圍寬和壓強(qiáng)指數(shù)低的燃燒特性。目前，研究人員一般采用添加燃燒催化劑來(lái)調(diào)節(jié)燃速及降低壓強(qiáng)指數(shù),其用量少,且效果顯著,是固體推進(jìn)劑中非常重要的功能材料。

近幾十年來(lái),固體推進(jìn)劑中燃燒催化劑得到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注和研究[1-2],并得到了較大的的發(fā)展,已由單一的金屬、金屬氧化物發(fā)展到復(fù)合納米催化劑,由惰性催化劑發(fā)展到含能催化劑,量化計(jì)算也在燃燒催化劑研究中得到了應(yīng)用。由于固體推進(jìn)劑配方的多樣性和成分的復(fù)雜性,及催化劑的選擇性(即某一種催化劑只對(duì)某一個(gè)推進(jìn)劑有好的催化效果),使得燃燒催化劑在不同的燃燒體系中表現(xiàn)出不同的效果。新配方的推進(jìn)劑需要研究新型的催化劑,為此繼續(xù)研究推進(jìn)劑中燃燒催化劑是科技工作者必須要面對(duì)和解決的問(wèn)題。催化劑的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)是影響其催化作用的主要因素之一[2],因此,本文主要總結(jié)了固體推進(jìn)劑中燃燒催化劑的種類(lèi)、存在的問(wèn)題和今后的發(fā)展方向,并對(duì)量化計(jì)算在燃燒催化劑研究中的應(yīng)用做了簡(jiǎn)單介紹,為從事這方面的研究人員提供借鑒。

2 金屬、金屬氧化物及金屬?gòu)?fù)合氧化物燃燒催化劑

金屬及金屬氧化物催化劑是傳統(tǒng)的燃燒催化劑,研究人員在20世紀(jì)90年代前就對(duì)其進(jìn)行了廣泛而深入的研究。其催化原理[3-6]可能是由于金屬和金屬氧化物表面的吸附性及酸堿性對(duì)推進(jìn)劑本身或其分解產(chǎn)物起到的吸附和催化作用,進(jìn)而催化了推進(jìn)劑的燃燒分解。

徐文英等[7-8]研究了將金屬氧化物CuO、Cr2O3、Fe2O3、Co2O3、Al2O3作為催化劑,在丁羥復(fù)合固體推進(jìn)劑(HTPB推進(jìn)劑)中單獨(dú)使用以及兩種機(jī)械混合使用的催化活性,發(fā)現(xiàn)其對(duì)高氯酸銨(AP)及推進(jìn)劑混合組分AP/HTPB=6/1的熱分解均有催化作用。孫志剛等[9]研究了ZrO2對(duì)含催化劑螺壓雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響,結(jié)果表明,用ZrO2替代部分鉛、銅催化劑,在4～13 MPa下,可使推進(jìn)劑燃速提高,燃燒平臺(tái)拓寬,且在7～10 MPa內(nèi)出現(xiàn)“麥撒燃燒”現(xiàn)象。

金屬?gòu)?fù)合氧化物是指兩種以上金屬(包括有兩種以上氧化態(tài)的同種金屬)共存的氧化物。研究表明: 某些稀土與過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物特別適用于汽車(chē)尾氣的凈化處理,基于汽車(chē)尾氣成分與推進(jìn)劑燃面附近成分的相似性,在燃燒催化劑的研究中,金屬?gòu)?fù)合氧化物和鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的研究也為許多研究者所關(guān)注。

本課題組[10-13]研究了系列稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物及稀土與過(guò)渡金屬形成的鈣鈦礦復(fù)合氧化物L(fēng)aFeO3、LaMnO3、LaCoO3、La0.8Sr0.2MnO3、La0.8Sr0.2CoO3-δ等對(duì)推進(jìn)劑主要成分奧克托今(HMX)和黑索今(RDX)的熱分解催化作用,并將催化效果好的復(fù)合氧化物用于對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的研究中[14-15],如研究了LaCoO3和 La0.8Sr0.2CoO3-δ對(duì)硝胺改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響。結(jié)果表明: 以上金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑對(duì)RDX、HMX的熱分解均有明顯的催化作用,對(duì)硝胺改性推進(jìn)劑有提高燃速,降低壓強(qiáng)指數(shù)的作用。其催化原理是: 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物對(duì)RDX、HMX的熱分解產(chǎn)物NOχ與CO之間的反應(yīng)有催化作用,從而增加了反應(yīng)熱。

邢玉靜等[16]通過(guò)檸檬酸配位法合成了CuCr2O4催化劑粉體,可使AP的高溫分解溫度提前至339.6 ℃,在6 MPa下,使復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑(CMDB推進(jìn)劑)的燃速?gòu)?5.84 mm·s-1提高到61.00 mm·s-1,壓強(qiáng)指數(shù)從0.62降至0.14。

大量的研究工作表明: 大部分稀土與過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物對(duì)固體推進(jìn)劑的燃燒性能有明顯的調(diào)節(jié)作用,可提高燃速及降低壓強(qiáng)指數(shù),甚至可能出現(xiàn)平臺(tái)燃燒特性[17]和“麥撒效應(yīng)”[18]。

金屬、金屬氧化物及金屬?gòu)?fù)合氧化物作為燃燒催化劑,現(xiàn)已由傳統(tǒng)的催化劑發(fā)展成為納米尺寸的催化劑。納米尺寸的燃燒催化劑由于具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)等特性,從而具有較高的化學(xué)活性,是高效催化劑。因此,近年來(lái),將各種燃燒催化劑(金屬、金屬氧化物、金屬?gòu)?fù)合氧化物、金屬有機(jī)化合物、含能化合物和新型碳材料等)制備成相應(yīng)的納米催化劑,在國(guó)內(nèi)外推進(jìn)劑領(lǐng)域倍受關(guān)注,并取得了一系列成果。

對(duì)納米尺寸的金屬、金屬氧化物及金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑的研究有: Dubey等[19]合成了平均粒徑為20.3 nm的Cu納米粒子,可降低AP和復(fù)合固體推進(jìn)劑(CSPs推進(jìn)劑)的熱分解活化能,并且可提高CSPs推進(jìn)劑的燃速。Chen等[20]采用水熱法在不同溫度下合成了不同直徑的α-MnO2納米線(xiàn),用熱重分析法(TG)和差示掃描量熱法(DSC)研究了其對(duì)AP的熱分解催化活性,發(fā)現(xiàn)11 nm的α-MnO2納米線(xiàn)催化活性最佳,能使AP分解溫度降低130 ℃。Dubey等[21]采用多醇法合成了Mn·Co、Mn·Ni、Mn·Zn 3種雙金屬納米復(fù)合材料,對(duì)CSPs推進(jìn)劑和HTPB推進(jìn)劑表現(xiàn)出很高的燃燒催化活性,其中催化效果最好的是Mn·Co復(fù)合金屬,可降低CSPs推進(jìn)劑和HTPB推進(jìn)劑中AP的分解溫度,并提高CSPs推進(jìn)劑燃速超過(guò)3倍以上。Wang等[22]采用固相法合成了納米級(jí)的CuO、Fe2O3、CuO/Fe2O3,對(duì)AP和AP推進(jìn)劑的熱分解起到了明顯的催化作用,相同量的催化劑其催化效果: CuO/Fe2O3>CuO>Fe2O3。高紅旭等[17]合成了納米復(fù)合物PbO·SnO2,其在2～20 MPa壓力下能明顯提高雙基推進(jìn)劑的燃速,并在10～20 MPa范圍內(nèi)使壓強(qiáng)指數(shù)降低為0.257,形成高壓段較寬的平臺(tái)燃燒效應(yīng),另外,與PbO與SnO2混合物相比,在2～20 MPa下能更大幅度地提高燃速,且當(dāng)其與碳黑復(fù)配時(shí),可進(jìn)一步提RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃速。以上研究表明[17,22],復(fù)合金屬氧化物在催化過(guò)程中存在協(xié)同催化作用,其催化活性比同種的單一金屬氧化物及混合氧化物的催化活性高。

盡管,納米尺寸的催化劑較之傳統(tǒng)的催化劑具有更好的催化效果,但由于納米粒子比表面大,表面活性高,尤其是金屬很容易發(fā)生氧化[23],且納米粉體極容易形成團(tuán)聚從而影響分散均勻性。所以納米材料要十分注意貯存條件,否則將會(huì)導(dǎo)致變性或團(tuán)聚,影響其應(yīng)用。一般將納米材料貯存在惰性氣氛中,或是加入粘合劑、增塑劑或惰性組分,也可以包覆有機(jī)物質(zhì),使其隔絕空氣、防止氧化。例如,劉建民[24]借助惰性組分特有的表面和微觀結(jié)構(gòu)來(lái)阻隔催化劑的團(tuán)聚,將納米尺度的金屬(Cu、Cu-Cr、Fe)氧化物與碳材料復(fù)合,制備具有納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物/碳復(fù)合催化劑,防止了金屬氧化物團(tuán)聚。

金屬、金屬氧化物及金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑是一類(lèi)較早的、研究較為深入的燃燒催化劑,此類(lèi)燃燒催化劑對(duì)大多數(shù)的固體推進(jìn)劑都能起到較好的催化效果。目前此類(lèi)催化的研究主要集中在,將效果好的金屬或金屬氧化物制備成納米尺寸的催化劑,從而大大提高催化劑的催化效果。但由于納米金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物催化劑在制備過(guò)程中常常需要煅燒或化合物在空氣中放置會(huì)吸附其它物質(zhì)等原因,使合成的物質(zhì)存在比表面積小,催化活性低等缺點(diǎn),另外,由于金屬或復(fù)合金屬氧化物的惰性,推進(jìn)劑的能量降低,所以人們考慮將效果較好的金屬化合物中的金屬制備成相應(yīng)的金屬有機(jī)化合物或金屬含能化合物,這樣,這些化合物能在推進(jìn)劑的燃燒分解過(guò)程中原位產(chǎn)生新鮮的納米或微米級(jí)的金屬氧化物或金屬?gòu)?fù)合氧化物,避免了普通納米或微米催化劑由于制備方法或產(chǎn)物團(tuán)聚而使催化性能降低的弊端,使催化性能大大提高。

3 金屬有機(jī)化合物燃燒催化劑

金屬有機(jī)化合物燃燒催化劑是指沒(méi)有含能基團(tuán)的金屬有機(jī)鹽及配合物,其催化原理[25-26]是: 金屬鹽或配合物在燃燒分解時(shí),原位產(chǎn)生對(duì)反應(yīng)體系有催化作用的相應(yīng)納米或微米級(jí)金屬氧化物或金屬?gòu)?fù)合氧化物,從而起到催化作用。

金屬有機(jī)催化劑種類(lèi)眾多,如水楊酸、檸檬酸、雷索辛酸、2,4-二羥基苯甲酸和沒(méi)食子酸等都可以作為配體或有機(jī)陰離子形成金屬有機(jī)化合物。在眾多的具有催化作用的金屬元素中,鉍離子由于具有綠色無(wú)污染的特點(diǎn),引起了廣大科研工作者的研究興趣。含強(qiáng)配位原子N、S、O和能提供孤對(duì)電子的配位原子C、P等有機(jī)配體都可與鉍形成配合物或鉍鹽。

Zhao等[26]合成了沒(méi)食子酸鉍鋯,對(duì)雙基推進(jìn)劑(DB推進(jìn)劑)具有良好的燃燒催化作用,其熱分解終產(chǎn)物為Bi2O3、ZrO2和碳黑(CB),其中Bi2O3是催化燃燒的主要物質(zhì),ZrO2和CB則起輔助催化的作用。趙鳳起等[27]研究了Bi2O3、BiONO3、檸檬酸鉍(Cit-Bi)、2,4-二羥基苯甲酸鉍(β-Bi)和次沒(méi)食子酸鉍(S-Gal-Bi)的燃燒催化性能,發(fā)現(xiàn)鉍鹽與少量CB及銅鹽復(fù)合后催化效果非常好,例如在加入燃燒催化劑β-Bi的推進(jìn)劑中加入β-Cu后,能顯著提高燃速、降低壓強(qiáng)指數(shù),并且β-Bi/β-Cu/CB組合能使雙基推進(jìn)劑在高壓區(qū)產(chǎn)生平臺(tái)燃燒效應(yīng)。Song等[28]合成了檸檬酸鉍,并研究了它對(duì)雙基推進(jìn)劑的燃燒性能影響,發(fā)現(xiàn)其能明顯提高燃速并降低壓強(qiáng)指數(shù),特別是與少量CB混合使用時(shí),催化效果更好。另外,蔚紅建等[29]研究了甲撐雙水楊酸鉛銅(PbCuDS)、β-雷鎖辛酸鉛銅(β-PbCu)、鉛銅雙金屬?gòu)?fù)鹽(PbCuMu)、4-硝基咪唑鉛銅(PbCuNI)、沒(méi)食子酸鉍鉛(BiPbGA)和沒(méi)食子酸鉍銅(BiCuGA)等雙金屬有機(jī)化合物及其與CB復(fù)配混合物在2～20 MPa下對(duì)聚疊氮縮水甘油醚推進(jìn)劑(S-GAP推進(jìn)劑)燃燒性能的影響,結(jié)果表明,雙金屬有機(jī)化合物與CB的復(fù)合體系均能明顯地提高S-GAP推進(jìn)劑的燃速,PbCuNI和BiCuGA與乙炔碳黑的復(fù)合體系可使S-GAP推進(jìn)劑在2～10 MPa范圍內(nèi)燃速壓強(qiáng)指數(shù)降至0.30以下。以上研究表明,復(fù)合金屬有機(jī)化合物對(duì)推進(jìn)劑的催化燃燒存在協(xié)同催化或輔助催化作用,使得催化活性增強(qiáng)。

已有報(bào)道合成了納米級(jí)的金屬有機(jī)催化劑,且具有很好的燃燒催化性。趙鳳起等[30]通過(guò)超聲液相分散沉淀法制備了納米鄰苯二甲酸鉛粉體,其對(duì)雙基推進(jìn)劑表現(xiàn)出很高的燃燒催化活性,在2～22 MPa下燃速有較大提高,在6～10 MPa內(nèi)壓強(qiáng)指數(shù)明顯降低且有較強(qiáng)的“麥撒燃燒”效應(yīng)。洪偉良等[31]通過(guò)液相分散沉淀法制備了納米鞣酸鉛配合物,對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑具有良好的燃燒催化性能,可使燃速提高148%,在6～8 MPa下可使壓強(qiáng)指數(shù)從0.861降低至0.129。

金屬、金屬氧化物、金屬?gòu)?fù)合氧化物和金屬有機(jī)催化劑由于本身不含能,所以在燃燒過(guò)程中使得推進(jìn)劑能量損失。因此,近年來(lái),世界各國(guó)都在開(kāi)發(fā)和探索含能催化劑,此類(lèi)催化劑能在保持催化劑催化活性的同時(shí),使推進(jìn)劑的能量不受損失,是目前研究較多的一類(lèi)催化劑。

4 含能燃燒催化劑

含能材料大多由C、H、O、N等元素組成,含能燃燒催化劑一般是在有機(jī)金屬鹽催化劑分子中引入含能基團(tuán)(如N—NO2、—O—NO2、—N3、—NN—、等)制備而得的含能鹽或配合物[32],由于含有大量生成焓較高的NN、C—N鍵和較高的密度及氧平衡,導(dǎo)致其生成焓較高,從而具有很高的能量[33-34]。其不僅能調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的燃燒性能,而且能提高推進(jìn)劑的能量水平,是一類(lèi)新型的燃燒催化劑。它的催化原理與金屬有機(jī)催化劑的相同,起催化作用的物質(zhì)仍是原位分解出的相應(yīng)納米或微米金屬氧化物或復(fù)合物。

從國(guó)內(nèi)外的報(bào)道看,含能催化劑的品種日益增多,研究日趨廣泛,從含能基團(tuán)上區(qū)分,目前含能化合物的種類(lèi)主要有: 唑類(lèi),呋咱類(lèi),吡啶類(lèi),嗪類(lèi),二茂鐵及其含能衍生物和富氮直鏈化合物及其衍生物等,這些化合物分子都是氮含量高、碳和氫含量低,容易達(dá)到氧平衡,且比一般物質(zhì)單位質(zhì)量產(chǎn)氣量大,因此,在推進(jìn)劑應(yīng)用方面具有很大的潛在優(yōu)勢(shì)。結(jié)構(gòu)上,含能化合物可分為含能配合物和含能離子鹽,含能配合物是以金屬離子為中心離子,以具有含能基團(tuán)的有機(jī)物作為配位體從而結(jié)合形成的配合物,含能離子鹽是由金屬離子與無(wú)機(jī)/有機(jī)陰離子組成的含能離子鹽。

4.1 唑類(lèi)含能化合物

五元環(huán)中含兩個(gè)或兩個(gè)以上雜原子(至少有一個(gè)氮原子)的體系稱(chēng)為唑,其中含有 2個(gè)氮原子的是咪唑,3個(gè)氮原子的稱(chēng)為三唑,4個(gè)氮原子的稱(chēng)為四唑。

4.1.1 咪唑類(lèi)含能化合物

Ye等[35]合成了咪唑類(lèi)含能離子鹽: 1-二茂鐵基甲基-2-二茂鐵基-3-烷基苯并咪唑碘鹽、1-二茂鐵基甲基-2-二茂鐵基-3-烷基苯并咪唑六氟磷酸鹽、雙三氟甲磺酰亞胺鹽,能有效降低AP的熱分解溫度,是很好的復(fù)合固體推進(jìn)劑中的燃燒催化劑。

李戰(zhàn)雄等[36]合成了以5(Z)-氨基-2-苯基-1H-咪唑-5(2H)-酮-3-氧化物為配體的系列金屬(Cu、Ni、Cr、Fe、Pb)含能配合物,它們對(duì)AP熱分解具有顯著催化效應(yīng),其中Cu配合物的催化活性最高。沈海華等[37]合成了納米尺寸的咪唑類(lèi)含能配合物: 1,2-雙(2-苯并咪唑基)-乙烷和含氮、氧等配位原子的席夫堿以及含硫氧化石墨的過(guò)渡金屬(Cu、Fe、Ni、Co等)納米級(jí)配合物,并研究了其中含銅配合物對(duì)AP的熱分解催化效果,發(fā)現(xiàn)Cu的含硫石墨配合物催化效果最好,且一維納米結(jié)構(gòu)(包括納米棒、納米晶須和紡錘)能明顯的降低AP熱分解溫度,起到了很好的催化效果。

4.1.2 三唑類(lèi)含能化合物

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)是一種高能、耐熱、致密、鈍感炸藥,其金屬鹽作為一類(lèi)新型的高能、鈍感含能催化劑,加入到推進(jìn)劑中,不僅能大大提高其燃速和比沖,而且可使壓強(qiáng)指數(shù)降低,具有非常高的應(yīng)用價(jià)值[32]。

Kulkarni等[38-39]制備合成了NTO和4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸(TABA)的Li、K、Co、Cu、Ni、Fe含能鹽,并研究了對(duì)AP-HTPB推進(jìn)劑的催化影響,其中催化效果最好的是K-TABA鹽和Fe-TABA鹽,K-TABA鹽可增加燃速81%、降低壓強(qiáng)指數(shù)0.15; Fe-TABA鹽可增加燃速80%、降低壓強(qiáng)指數(shù)0.18; 而且K鹽對(duì)撞擊和摩擦都較鈍感。

Yang[40]等采用固相合成法合成了以3,5-二氨基-1,2,4-三唑和反丁烯二酸為配體的Ni配合物,其對(duì)撞擊和摩擦較鈍感,并能有效地促進(jìn)HTPB推進(jìn)劑中AP的熱分解,可作為固體推進(jìn)劑的良好燃燒催化劑。

4.1.3 四唑類(lèi)含能化合物

四唑類(lèi)化合物含氮量高、能量密度高、機(jī)械感度低、環(huán)境友好,是含能催化劑研究的熱點(diǎn)之一。

Klapotke等[41]合成了以四唑類(lèi)衍生物NTTz-為陰離子的系列堿金屬(Li、Na、K、Rb和Cs)和過(guò)渡金屬(Ag、Cu)鹽,通過(guò)摩擦敏感度測(cè)試(BAM)發(fā)現(xiàn)7種金屬四唑鹽均較鈍感,是一類(lèi)環(huán)保的新型富氮高能鈍感材料,有望成為良好的燃燒催化劑。

Tang等[42]合成了四唑配合物[Cu(tza)2]n,按照GJB770A-1997《火藥試驗(yàn)方法》的規(guī)定測(cè)定摩擦感度為76%、撞擊感度為33.1 cm及火焰感度為25.5 cm,且通過(guò)TG和DSC測(cè)試發(fā)現(xiàn)[Cu(tza)2]n能使RDX的熔解吸熱峰峰溫度前移1.6 ℃,放熱峰峰溫度前移16.7 ℃,是良好的燃燒催化劑。Wang等[43]合成了四唑配合物[Bi(tza)3]n,其撞擊感度為16.0 cm,火焰感度為10.8 cm,是一種高能鈍感的配合物,可進(jìn)一步研究其作為燃燒催化劑添加到固體推進(jìn)劑配方后對(duì)燃燒性能的影響。

4.2 吖嗪類(lèi)含能化合物

吖嗪是含有一個(gè)或幾個(gè)氮原子的不飽和六元雜環(huán)化合物的總稱(chēng),六元環(huán)中含有一個(gè)氮原子的稱(chēng)為吡啶,4個(gè)氮原子的稱(chēng)為四嗪。目前關(guān)于吖嗪類(lèi)含能化合物用作燃燒催化劑的研究,以吡啶類(lèi)和四嗪類(lèi)化合物居多。

4.2.1 吡啶類(lèi)含能化合物

趙鳳起等[44]研究了6種含能羥基吡啶鉛、銅鹽: 4-羥基-3,5-二硝基吡啶銅鹽(4HDNPCU)、4-羥基-3,5-二硝基吡啶鉛鹽(4HDNPPO)、2-羥基-3, 5二硝基吡啶銅鹽(2HDNPCU)、2-羥基-3,5二硝基吡啶鉛鹽(2HDNPPO)、4-羥基-3,5二硝基吡啶氮氧化物的銅鹽(4HDNPOCU)和4-羥基-3,5二硝基吡啶氮氧化物的鉛鹽(4HDNPOPO)對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響,研究表明: 3種鉛鹽都表現(xiàn)出較好的催化燃燒作用和降低壓強(qiáng)指數(shù)的能力,其中2HDNPPO的催化效果最好,能使RDX-CMDB推進(jìn)劑在8～16 MPa時(shí)壓強(qiáng)指數(shù)降至0.462。

Liu等[45-48]合成了以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)為配體的系列(Cu、Fe、Co、Pb)吡啶類(lèi)含能配合物,通過(guò)TG和DSC測(cè)定發(fā)現(xiàn)其可明顯加速AP的熱分解,故可進(jìn)一步研究其作為燃燒催化劑對(duì)固體推進(jìn)劑燃燒性能的調(diào)節(jié)作用。

4.2.2 四嗪類(lèi)含能化合物

Li等[49]制備了3,6-雙(1-氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)鉛鹽,可使DB推進(jìn)劑在8～12 MPa范圍內(nèi)產(chǎn)生“麥撒效應(yīng)”且壓強(qiáng)指數(shù)降到-0.065,使CMDB推進(jìn)劑在4～12 MPa范圍內(nèi)產(chǎn)生平臺(tái)燃燒且壓強(qiáng)指數(shù)降到0.18,是一種高效的燃燒催化劑。

Zhang等[50]合成了3,6-雙(1-氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)的Sr配合物,具有較高的能量,有望成為良好的燃燒催化劑。

4.3 二茂鐵及其含能衍生物

二茂鐵又稱(chēng)環(huán)戊二烯基鐵,是最重要的金屬茂基配合物,包含兩個(gè)環(huán)戊二烯負(fù)離子以π電子與鐵原子成鍵。二茂鐵及其衍生物是一類(lèi)可較大幅度提高推進(jìn)劑燃速、在HTPB推進(jìn)劑中廣泛使用的燃燒催化劑[51]。二茂鐵本身是不含能的金屬有機(jī)化合物,且催化燃燒過(guò)程中存在易遷移、易揮發(fā)的問(wèn)題,因此一般通過(guò)合成其衍生物來(lái)解決這些問(wèn)題,一是可以適當(dāng)增長(zhǎng)茂環(huán)上取代基的碳鏈或引入極性基團(tuán)增大分子極性,以期增加催化劑與推進(jìn)劑各組分之間的范德華力,降低揮發(fā)性和遷移; 二是引入羰基、氮雜環(huán)等活性基團(tuán),其可能參與推進(jìn)劑固化系統(tǒng),進(jìn)入粘合劑基體網(wǎng)格中,從而降低揮發(fā)性和遷移; 三是合成雙核二茂鐵衍生物,既降低揮發(fā)性和遷移,又使鐵含量增高,增強(qiáng)了燃燒催化活性[52]。

陜西師范大學(xué)的張國(guó)防等[53]合成了14種高能離子型雙核二茂鐵類(lèi)化合物,其遷移性比常用的二茂鐵類(lèi)催化劑卡托辛(Catocene)低很多,且對(duì)AP、RDX的熱分解具有良好的催化效果。福州大學(xué)的袁耀峰等[52,54]合成了3種具有極性基團(tuán)的二茂鐵基二氫吡唑衍生物和2種雙核二茂鐵衍生物(丙基橋聯(lián)雙聚二茂鐵甲睛和丙基橋聯(lián)雙聚二茂鐵四唑),使AP熱分解溫度分別提前69.4，70.2，89.1，55，51 ℃,對(duì)AP具有良好的催化燃燒效果,是很好的燃燒催化劑。

4.4 富氮直鏈含能化合物及其衍生物

張國(guó)防等[55-56]合成了1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(AHDNE)的鉍鹽和堿金屬(K、Cs)鹽。其中AHDNE-Bi鹽可明顯提高雙基推進(jìn)劑和改性雙基推進(jìn)劑的燃速,使雙基推進(jìn)劑在2～22 MPa范圍內(nèi)產(chǎn)生平臺(tái)燃燒效應(yīng)(壓強(qiáng)指數(shù)為0.14)以及在16～22 MPa范圍內(nèi)產(chǎn)生“麥撒效應(yīng)”(壓強(qiáng)指數(shù)為-0.05),使改性雙基推進(jìn)劑在2～22 MPa范圍內(nèi)燃速壓強(qiáng)指數(shù)降至0.23以及在4～18 MPa范圍內(nèi)產(chǎn)生平臺(tái)燃燒效應(yīng)(壓強(qiáng)指數(shù)為0.14),是很好的綠色含能燃燒催化劑; 堿金屬鹽AHDNE-K和AHDNE-Cs,對(duì)改性雙基推進(jìn)劑的主要成分HMX、RDX、硝化纖維素(NC)和硝化甘油(NG)的熱分解均有明顯的催化效果,AHDNE-K可使NC/NG的分解溫度降低24 ℃,能量增加1316 J·g-1。Sonawane等[57]合成了硝酸碳酰肼類(lèi)配合物: Co(CHZ)3(NO3)2、Ni(CHZ)3(NO3)2、Cu(CHZ)3(NO3)2,其中Ni(CHZ)3(NO3)2的催化效果最好,在1.9～8.8 MPa下加入AP復(fù)合推進(jìn)劑中可使燃速增加74%。

國(guó)內(nèi)外對(duì)含能催化劑的研究已取得了較大進(jìn)展,由于含能燃燒催化劑起催化作用的物質(zhì)是熱分解過(guò)程中原位產(chǎn)生的新鮮納米或微米級(jí)的金屬氧化物或金屬?gòu)?fù)合氧化物,因此含能催化劑兼具含能和納米雙重優(yōu)點(diǎn),是一種需要大力發(fā)展的燃燒催化劑。但目前的研究,大多以單一金屬形成含能催化劑為主,對(duì)復(fù)合的含能配合物及離子鹽研究較少,由于復(fù)合催化劑存在協(xié)同作用,具有更好的催化效果,因此其將是含能催化劑的一個(gè)重要的發(fā)展方向,應(yīng)加強(qiáng)此方面研究。

5 新型碳材料燃燒催化劑

可用于推進(jìn)劑的碳材料包括: 石墨、碳黑(CB)、富勒烯(C60)、碳纖維、以及碳納米管(CNTs)等。石墨可用作為工藝潤(rùn)滑劑和燃燒穩(wěn)定劑,CB、碳纖維、C60以及CNTs可用作燃燒催化劑。趙鳳起等[58]研究發(fā)現(xiàn)不同碳物質(zhì)對(duì)于RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃燒催化活性: 富勒烯煙炱(FS)>CB>C60。碳物質(zhì)的作用機(jī)理是: 碳層是富集金屬鉛、銅等的催化床,有阻滯金屬凝聚的作用; 并可抑制醛、NO、NO2等氣體的逸出,使其在凝聚相充分反應(yīng),具有助催化作用; 同時(shí),碳是NO、NO2和PbO等物質(zhì)的高效還原劑[59]。

5.1 碳黑

碳黑是一種無(wú)定形碳,是含碳物質(zhì)(煤、天然氣、重油、燃料油等)在空氣不足的條件下經(jīng)不完全燃燒或受熱分解而得的產(chǎn)物,具有非常大的表面積,因此,具有吸附性和催化性。

碳黑是較早用于推進(jìn)劑的碳物質(zhì),將其與金屬類(lèi)催化劑復(fù)合使用催化效果更好。例如Kajiyama等[60]將其與CuO復(fù)合后,發(fā)現(xiàn)對(duì)硝酸銨(AN)有很好的燃燒催效果; 趙鳳起等[27-29]發(fā)現(xiàn)鉍鹽與少量CB及銅鹽復(fù)合后對(duì)雙基系推進(jìn)劑的燃燒催化效果很好; 趙鳳起等[61]還研究了納米含能有機(jī)鉛鹽n-ONPP、納米有機(jī)銅鹽n-PAC和CB復(fù)合后對(duì)無(wú)煙改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響,發(fā)現(xiàn)n-ONPP和n-PAC復(fù)合或n-ONPP和CB復(fù)合,在2～6 MPa下提高燃速效果顯著(如4 MPa下,燃速增幅可分別達(dá)到103%,105%),n-ONPP、n-PAC和CB復(fù)合,能顯著提高中低壓(2～16 MPa)下的燃速,且在8～16 MPa和4～12 MPa的中高壓段出現(xiàn)平臺(tái)燃燒。

5.2 富勒烯

富勒烯(C60)是單純由碳原子結(jié)合形成的穩(wěn)定分子,是一種人工合成的碳的同素異形體,由12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形組合形成的球體,燃燒時(shí),球體碳籠結(jié)構(gòu)破壞,產(chǎn)生較高能量,可提高推進(jìn)劑能量[59]。

Han等[62]研究了富勒烯對(duì)RDX/AP-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響,發(fā)現(xiàn): 將FS、C60和CB復(fù)合添加后,能明顯加速NG的分解,FS可使NC、RDX、AP分解加快0.5%,C60、FS在低壓下能明顯提高推進(jìn)劑燃速,FS可使推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)降低0.5%。

5.3 碳纖維

碳纖維是一種含碳量在95%以上,由片狀石墨微晶等有機(jī)纖維沿纖維軸向方向堆砌而成,經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維“外柔內(nèi)剛”,質(zhì)量比金屬鋁輕,但強(qiáng)度卻高于鋼鐵,并且具有耐腐蝕、高模量的特性,在國(guó)防軍工和民用方面都是重要材料。

Lobanov等[63]研究了碳纖維(短纖維,3～5 mm長(zhǎng))和鋁粉對(duì)AP復(fù)合推進(jìn)劑燃速的影響,發(fā)現(xiàn)碳纖維的效果隨著鋁粉含量的增加先增大后減小。趙鳳起等[64]研究了碳纖維對(duì)RDX/AP/HTPB復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑熱分解性能的影響,按一般規(guī)律放熱峰越在低溫出現(xiàn)越有利于燃速的提高,碳纖維可使RDX分解峰溫降至215.2 ℃、AP分解峰溫降至344.6 ℃、HTPB分解峰溫降至187.5 ℃。

5.4 碳納米管

碳納米管(CNTs)是多孔徑的一維納米級(jí)材料,具有類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)管壁、納米級(jí)孔道、大的比表面、高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的熱學(xué)和電學(xué)性能,既是良好的導(dǎo)熱材料,又是良好的載體[65-66]。所以既可以將其直接作為燃燒催化劑,又可以將其作為催化劑的載體,把納米催化劑負(fù)載在CNTs上,從而改善納米粒子分散性,促進(jìn)反應(yīng)時(shí)電子轉(zhuǎn)移,達(dá)到增加催化作用的效果。將納米催化劑負(fù)載到CNTs上應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中,尚處于初步探索階段,其制備和應(yīng)用也將成為燃燒催化劑的發(fā)展方向之一。

于憲峰等[67]將CNTs加入六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20),隨著CNTs加入量的增大,CL-20的起始分解溫度、分解峰溫度以及放熱量都逐步降低。李曉東等[68]研究了CNTs、Fe2O3/CNTs和Fe·Cu/CNTs對(duì)二硝酰胺銨(ADN)燃燒性能和熱分解的影響,發(fā)現(xiàn)這三種催化劑都可以提高ADN的燃速,降低壓力指數(shù),且CNTs的催化效果最明顯。Ren等[69]通過(guò)微乳液法合成出了PbO/CuO/CNTs,該新型納米催化劑能明顯加快RDX的分解,且使分解溫度降低14.1 ℃。趙鳳起等[70]采用液相化學(xué)沉積法制備了Bi2O3/CNTs,該復(fù)合物具有良好的燃燒催化性能,在4 MPa下,可使推進(jìn)劑燃速提高74.7%,在16～22 MPa下,可使推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)從0.7834降低至0.4307。

碳材料本身可作為燃燒催化劑,也可與其它金屬、金屬氧化物及金屬化合物催化劑復(fù)合使用,催化效果更好。原因可能有: 兩者復(fù)合使用,可起到協(xié)同作用,增強(qiáng)了催化效果; 碳材料起到了助催化效果; 碳纖維和碳納米管的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其可以在燃燒過(guò)程中傳遞熱量,加速推進(jìn)劑的燃燒,從而提高推進(jìn)劑燃速。這提示我們今后可用合成出的催化劑與碳材料復(fù)合,有望能得到催化效果更好的燃燒催化劑。

6 量化計(jì)算在燃燒催化劑研究中的應(yīng)用

量子化學(xué)是用量子力學(xué)的原理研究原子、分子和晶體的電子層結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵理論、分子間相互力、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、光譜、波譜和電子能譜,以及無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物、生物大分子和各種功能材料的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的科學(xué)[71]。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算,可以研究催化機(jī)理[72-74]及預(yù)測(cè)和解釋物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[71,75-76],對(duì)燃燒催化劑的合成及應(yīng)用研究起到重要的指導(dǎo)作用。

Zhou等[72]采用密度泛函(DFT)理論研究了Mg表面對(duì)硝胺類(lèi)固體推進(jìn)劑主要成分硝基化合物NH2NO2的吸附和分解機(jī)理。李疏芬等[74]研究了C60在RDX-CMDB推進(jìn)劑中的催化機(jī)理,通過(guò)AM1方法(Gauss94量化軟件包中的Austin模型Ⅰ,一種半經(jīng)驗(yàn)的量化計(jì)算方法)從空間結(jié)構(gòu)以及分子軌道理論對(duì)C60成鍵能力作出分析,提出了燃面上PbχC60活性中心催化機(jī)理,從而說(shuō)明了C60及FS比CB催化效果更好的原因,并指出C60及FS能降低燃?xì)庵蠳Oχ含量,減少對(duì)大氣的污染。Lai等[75]合成了苯并咪唑雙核二茂鐵衍生物,采用DFT法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了量化計(jì)算,研究了其分子前線(xiàn)軌道數(shù)值與電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系,并解釋了目標(biāo)產(chǎn)物的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。謝五喜等[76]采用White的最小自由能法對(duì)含CL-20的3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)-四氮呋喃共聚醚復(fù)合推進(jìn)劑(BAMO-THF推進(jìn)劑)的能量水平進(jìn)行了理論計(jì)算,研究AP、Al粉和催化劑含量對(duì)該配方推進(jìn)劑能量特性的影響,計(jì)算結(jié)果表明,隨著AP、Al粉含量的降低和CL-20含量的增加,推進(jìn)劑的比沖增加。

高能化合物用作火藥及推進(jìn)劑已有許多關(guān)于運(yùn)用量化計(jì)算的報(bào)道,例如張興高[71]利用HyperChem 7.0量子化學(xué)軟件,采用半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)法,對(duì)二氨基氧化偶氮二呋咱(DAOAF)和二硝基氧化偶氮二呋咱(DNOAF)的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論計(jì)算,并研究了原子靜電荷、靜電勢(shì)、鍵長(zhǎng)和鍵能與該化合物感度的相關(guān)性,分子總能量和分子軌道能量與該化合物熱穩(wěn)定性的相關(guān)性,以及通過(guò)生成焓大小判斷該化合物所含能量高低。從上述文獻(xiàn)可以推斷: 量化計(jì)算可用于預(yù)測(cè)及計(jì)算燃燒催化劑的結(jié)構(gòu),然后通過(guò)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)其性能特點(diǎn)(能量、感度、熱穩(wěn)定性等),從而指導(dǎo)燃燒催化劑的合成及應(yīng)用。

7 結(jié)論與展望

(1) 從金屬?gòu)?fù)合氧化物、金屬有機(jī)化合物和新型碳材料催化劑的研究中,可以看出復(fù)合催化劑比同種的單一催化劑及混合催化劑的催化效果好。原因有: ①?gòu)?fù)合催化劑中的多種催化成分能起到協(xié)同催化作用[17,22,27-29],或其中一種為另外幾種的助催化劑[26],能明顯增強(qiáng)催化效果; ②催化劑具有明顯的選擇性,不同的催化劑催化不同的反應(yīng); ③由于推進(jìn)劑是多組分的復(fù)合體系且燃燒過(guò)程中多種反應(yīng)并存,復(fù)合催化劑中的多種成分可分別催化推進(jìn)劑中的不同反應(yīng)及燃燒產(chǎn)物之間的反應(yīng)[62],因此復(fù)合催化劑的催化效果要優(yōu)于單一催化劑的作用。

(2) 金屬、金屬氧化物、金屬?gòu)?fù)合氧化物和新型碳材料催化劑的研究現(xiàn)以對(duì)應(yīng)的納米材料研究為主,納米尺寸的燃燒催化劑較之對(duì)應(yīng)的普通催化劑具有更高的化學(xué)活性,催化效果更佳。但在制備和應(yīng)用中應(yīng)注意保存,防止變性及生成團(tuán)聚體而影響催化效果,且這些催化劑不含能,使推進(jìn)劑的能量受到損失,應(yīng)設(shè)法合成對(duì)應(yīng)的含能催化劑。

(3) 含能燃燒催化劑既有高的催化活性,又能避免推進(jìn)劑能量損失,且從催化機(jī)理來(lái)看,其兼具含能和納米催化劑的雙重優(yōu)點(diǎn),是目前燃燒催化劑研究的熱點(diǎn)。如何做到既高能又鈍感是含能催化劑需要解決的問(wèn)題。

(4) 綠色環(huán)保是當(dāng)前社會(huì)發(fā)展的主題,因此設(shè)計(jì)將環(huán)境友好且催化活性高的金屬作為燃燒催化劑活性組分將是未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)。

(5) 今后應(yīng)加強(qiáng)用量化計(jì)算的方法預(yù)測(cè)指導(dǎo)燃燒催化劑合成及應(yīng)用方面的研究,即先對(duì)所要設(shè)計(jì)合成催化劑的結(jié)構(gòu)、能量等情況進(jìn)行量化計(jì)算,然后通過(guò)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)其性能特點(diǎn)(能量、感度、熱穩(wěn)定性等),從而使催化劑的合成和研究工作更安全可靠。

綜上所述,在量化計(jì)算理論指導(dǎo)下,合成綠色、鈍感的復(fù)合含能催化劑是今后燃燒催化劑的一個(gè)重要發(fā)展方向。

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