張云華,王飛俊 ,聶中原,呂少一,李 洋,邵自強(qiáng)

(1.北京理工大學(xué)北京市纖維素及其衍生材料工程技術(shù)研究中心，北京100081; 2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065)

1 引 言

對凝膠推進(jìn)劑體系的研究，從理論設(shè)計與模型建立到火箭發(fā)動機(jī)地面試驗和飛行驗證試驗，已形成了諸多類別和應(yīng)用方向[1-4]。尋找新型含能膠凝劑，提高凝膠推進(jìn)劑體系能量、貯存與使用的穩(wěn)定性，改善其燃燒性能是近年來發(fā)展的方向，也是凝膠推進(jìn)劑體系研究的關(guān)鍵問題與技術(shù)瓶頸。近年來，通過對惰性纖維素基膠凝劑進(jìn)行化學(xué)改性，已得到兩種新型含能纖維素基膠凝劑——羧甲基纖維素硝酸酯(CMCN)和羧甲基纖維素甘油醚硝酸酯(carboxymethyl cellulose nitrate glyceryl ether，CMNGEC)[5-9]。利用多種測試表征手段對兩種含能膠凝劑結(jié)構(gòu)和性能、膠凝劑及凝膠推進(jìn)劑體系的流變性研究表明：與國外普通惰性膠凝劑羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、乙基纖維素(EC)等相比，CMCN和CMNGEC不僅具有優(yōu)良的凝膠性能，且含有一定能量，可考慮用作凝膠推進(jìn)劑體系的膠凝劑。

凝膠推進(jìn)劑體系除包括膠凝劑外，一般還包括主要通過物理混合方式加入的金屬粉末(Al粉、Mg粉)、高能固體粉末添加劑(如RDX、HMX)等組分。物理混合制備的含能纖維素基凝膠推進(jìn)劑體系屬于介于固體與液體間的多組分體系，其燃燒性能既不同于固體推進(jìn)劑的固體端面燃燒，也不同于傳統(tǒng)液體推進(jìn)劑霧化后產(chǎn)生的液滴燃燒[10-11]，燃燒過程中表現(xiàn)出復(fù)雜的物理化學(xué)現(xiàn)象，目前的研究報道較少。此外，凝膠推進(jìn)劑彈體、箭體或飛行器在發(fā)射等高過載運動中，可能會有部分液體組分析出，甚至發(fā)生“水擊”現(xiàn)象，導(dǎo)致嚴(yán)重后果，這就需要凝膠推進(jìn)劑體系具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。

本研究采用CMNGEC含能纖維素作膠凝劑，通過配方設(shè)計，得到含納米鋁與不含納米鋁兩種新型凝膠推進(jìn)劑體系。研究了其熱分解性能及穩(wěn)定性，并以SiO2膠凝劑為參照，對比分析研究了凝膠推進(jìn)劑體系的燃燒火焰與燃燒殘渣。

2 實驗部分

2.1 材料與試劑

硝基甲烷(nitromethane，NM)，乙二醇丁醚(butyl cellosoLüe，BCS)，分析純，北京化工廠；親水型氣相SiO2，99.8%，比表面積380 m2·g-1，粒徑7～40 nm；納米鋁粉(AlNPs)：平均尺寸40 nm，均為北京科技大學(xué)提供；普通鋁粉Al(13 μm)，高氯酸銨(ammonium perchlorate,AP)：6～8目、60～80目與100～140目，西安近代化學(xué)研究所提供。羧甲基纖維素甘油醚硝酸酯(CMNGEC)：羧甲基取代度DS=0.24，二羥丙基摩爾取代度MS=0.38，含氮量為11.23%，北京理工大學(xué)提供。

2.2 凝膠推進(jìn)劑體系制備

(1) 含能膠凝劑與NM/CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系的制備見文獻(xiàn)[7-9]。

(2) AlNPs/CMNGEC/NM凝膠推進(jìn)劑體系的制備：將2.2 g AlNPs分散于準(zhǔn)確稱量的31.75 g硝基甲烷中，超聲處理15 min，再緩慢加入2.05 g的CMNGEC，待完全溶脹后加入5 g乙二醇丁醚助溶劑，高速攪拌25 min后靜置30 min，即形成均勻的AlNPs/CMNGEC/NM凝膠推進(jìn)劑體系。采用不含AP的體系測試燃燒殘渣量和燃燒火焰的推進(jìn)劑組分，配方見表1；采用含AP的多組分體系測試凝膠推進(jìn)劑體系的熱性能，制備出固體組分和CMNGEC含量不同的三類樣品，依次編號為Gel-1-65%、Gel-2-70%和Gel-3-70%，配方見表2。

表1 凝膠推進(jìn)劑體系燃燒殘渣量和燃燒火焰試驗配方(不含AP)Table 1 Formulations for combustion residue and burning flame test (excluding AP)

表2 凝膠推進(jìn)劑體系熱性能測試配方(含AP)Table 2 Formulation for thermal performance test (including AP)

Note:65%,70% are the total solid component，respectively.

(3) SiO2凝膠推進(jìn)劑體系制備：將2.71 g SiO2分散于38.75 g硝基甲烷(NM)中，超聲處理10 min并高速攪拌20 min后靜置30 min，即可形成所需要的NM/SiO2凝膠推進(jìn)劑體系(表1)。

2.3 測試表征與計算

(1) 平板燃燒測試[11]：將配置好的凝膠推進(jìn)劑體系(表1)，取1 g放置在金屬板或網(wǎng)上，點燃后觀察燃燒過程，準(zhǔn)確稱量燃燒殘渣量，測試環(huán)境溫度25 ℃。

(2) 熱性能測試分析[12]：將配置好的凝膠推進(jìn)劑體系(表2)，采用梅特勒(Mettler Toledo) TGA/DSC1 STAReSystem同步熱分析儀，升溫速度是10 ℃·min-1，氮氣流量20 mL·min-1。

(3) 高速離心穩(wěn)定性試驗：配置好NM/AlNPs/BCS組成為31.75/1.1/5.0 (g)，CMNGEC含量為0.5%、1%、2%和3%的凝膠推進(jìn)劑體系，30 g放入50 mL離心管內(nèi)，室溫下分別在670，2000 g和7000 g下離心30 min。每個離心實驗結(jié)束節(jié)點進(jìn)行拍照，取上層液體計算液體析出率。高速離心機(jī)：中佳HC-3018型號。

3 結(jié)果與討論

3.1 燃燒火焰和燃燒殘渣量

各凝膠推進(jìn)劑體系外觀圖片見圖1。由圖1可見，純CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系為透明凝膠，加入AlNPs、AP后，顏色都變?yōu)樯罨疑?；SiO2凝膠推進(jìn)劑體系呈乳白色。

a.pure CMNGEC b.with AlNPs and AlNPs c.with AP d.pure SiO2
圖1 不同凝膠推進(jìn)劑體系照片
Fig.1 Photos of different gel propellant systems

圖2是表1中3種凝膠推進(jìn)劑體系平板燃燒圖。不含AlNPs的CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系的平板燃燒測試中，形成帶有一股或多股射流的噴射火焰，形如犄角狀(標(biāo)紅圈部分)，具有明顯的“簇焰噴射”現(xiàn)象(圖2a)。這可能是由于膠凝劑CMNGEC極易成膜，包裹凝膠推進(jìn)劑體系外殼，導(dǎo)致凝膠推進(jìn)劑體系內(nèi)部產(chǎn)生氣泡所致。當(dāng)殼內(nèi)的氣壓達(dá)到某極限值，就會沖破該凝膠推進(jìn)劑體系膜殼，產(chǎn)生爆噴；當(dāng)凝膠推進(jìn)劑體系膜殼內(nèi)的氣體釋放完后，液滴又重新回到前一階段，繼續(xù)燃燒，接著又形成新的氣泡，再破裂、再噴射，周期進(jìn)行；當(dāng)推進(jìn)劑配方中含有AlNPs時，凝膠推進(jìn)劑體系仍有噴射現(xiàn)象，但與純CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系相比，噴射現(xiàn)象明顯減弱，且火焰中有“亮線”出現(xiàn)(圖2b)，這可能是AlNPs顆粒從凝膠推進(jìn)劑體系內(nèi)部暴露至表面后進(jìn)一步被點燃產(chǎn)生的；圖2c為純SiO2凝膠推進(jìn)劑體系的平板燃燒測試火焰圖。由圖2c可見，純SiO2凝膠推進(jìn)劑體系燃燒較平穩(wěn)，高溫下燃?xì)獠粩鄰哪z推進(jìn)劑體系內(nèi)部穿至表面，原因是SiO2屬于惰性無機(jī)膠凝劑，不像聚合物類膠凝劑會形成包裹層，在燃燒過程中火焰平穩(wěn)。反復(fù)實驗表明，含能CMNGEC基凝膠推進(jìn)劑體系的燃燒過程與純SiO2凝膠推進(jìn)劑體系不同，CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系具有凝膠液滴周期性的膨脹、破裂、噴射等特征，其燃燒機(jī)理如圖3所示：燃燒過程中，液體燃料硝基甲烷在凝膠液滴表面不斷蒸發(fā)，導(dǎo)致液滴表面膠凝劑含量增加并最終形成彈性膠凝劑膜；膠凝劑膜形成后，液滴內(nèi)部的液體燃料進(jìn)一步蒸發(fā)且蒸氣不能穿透膠凝劑膜，導(dǎo)致凝膠液滴內(nèi)部產(chǎn)生大量氣泡且膠凝劑膜厚度隨液滴尺寸增大而逐漸變??；當(dāng)膜內(nèi)氣壓達(dá)到極限值，膠凝劑膜破裂，液滴內(nèi)的燃料蒸氣噴出，形成噴射火焰。之后再重復(fù)上述膨脹-破裂-噴射過程；液滴內(nèi)部液體燃料蒸發(fā)-燃燒殆盡后；含能膠凝劑的殼受熱開始分解并最終引燃、燃燒，產(chǎn)生極少量的含碳?xì)堅?/p>

a.CMNGEC without AlNPs b.CMNGEC with AlNPs c.pure SiO2
圖2 不同凝膠推進(jìn)劑體系的平板燃燒火焰圖
Fig.2 Flat flame of different gel propellant systems

圖3 CMNGEC凝膠液滴燃燒過程機(jī)理
Fig.3 Combustion mechanism of CMNGEC gel droplet

燃燒后，純CMNGEC、SiO2、含AlNPs凝膠推進(jìn)劑體系的燃燒殘渣見圖4。由圖4可見，純CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系燃燒殘渣最少(圖4a)，殘渣量小于0.2%，其原因是氮含量為11.23%的CMNGEC屬于含能膠凝劑，在推進(jìn)劑燃燒后燃盡；其次是含AlNPs的CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系(圖4b)，殘渣率約為2%，殘渣除了殘?zhí)?，還有AlNPs的未燃盡殘渣；SiO2凝膠推進(jìn)劑體系殘渣率高達(dá)7%(圖4c)，原因是SiO2本身并不能燃燒，致使殘渣量最大。殘渣率高不但影響凝膠推進(jìn)劑體系燃燒效率，還會對火箭發(fā)動機(jī)的燃燒室產(chǎn)生很大的影響，固體殘渣顆粒會造成堵塞、燃燒室長期沖刷破壞等。

a.pure CMNGEC b.CMNGEC with AlNPs c.pure SiO2
圖4 各凝膠推進(jìn)劑體系的燃燒殘渣
Fig.4 Combustion residues of different gel propellant systems

3.2 含AlNPs和AP的CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系的熱分解性能

分析Gel-1-65%、Gel-2-70%和Gel-3-70%三個配方的熱分解與吸熱/放熱過程，三種凝膠推進(jìn)劑體系TG/DTG曲線見圖5。

a.overall view

b.partial view

圖5 三種凝膠推進(jìn)劑體系的TG-DTG曲線
Fig.5 TG-DTG curves of three gel propellant systems

由圖5可知，含AP和Al粉的凝膠推進(jìn)劑體系熱分解可分成三個階段：第一階段，在40～90 ℃，屬于液體燃料組分的受熱揮發(fā)階段，在DTG曲線上也出現(xiàn)明顯吸熱峰。液體組分含量較高的Gel-1-65%初始揮發(fā)溫度最低，為52 ℃；第二階段，在150～250 ℃，為含能膠凝劑的熱分解階段，CMNGEC實測分解溫度在206 ℃左右(圖5b)，由于其在組分中含量不到1%，該分解峰只在圖5b中看到；第三階段，在250～450 ℃，該階段為AP的分解階段，明顯分兩個階段[3]：首先是250～330 ℃，為AP離解和升華過程的低溫放熱分解階段：

NH4Cl4?NH4++ ClO4-?NH3(g)+HClO4(g)?

NH3(s)+HClO4(s)

接著是HClO4(g)的系列降解過程及產(chǎn)物對部分NH3(g)的氧化反應(yīng)；其次是350～450 ℃，為AP的高溫分解階段，也是主要的分解階段，該階段不僅在氣相中進(jìn)行ClO4-氧化NH3的反應(yīng)，也在凝聚相表面發(fā)生AP的分解過程。

圖6為三種凝膠推進(jìn)劑體系的DSC曲線。與圖5不同的是，DSC曲線上CMNGEC分解峰大部分被AP的吸熱尖峰和放熱尖峰所掩蓋。240～250 ℃為AP的晶型轉(zhuǎn)變吸熱過程，AP由低溫的斜方晶型可逆的轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐牧⒎骄蚚4]。280～320 ℃為AP第一分解放熱階段，該階段為AP的低溫分解，AP部分分解生成中間產(chǎn)物，與純的AP在320 ℃[13]左右出現(xiàn)第一個放熱峰相比，凝膠推進(jìn)劑體系中AP的放熱峰提前了；純的AP在480 ℃左右出現(xiàn)第二階段熱分解峰，為AP的高溫分解峰[12]，AP完全分解為揮發(fā)性產(chǎn)物，由于測試范圍有限，僅能看到曲線的拐點，不能觀察到凝膠推進(jìn)劑體系中第二個明顯的放熱峰。但不難看出，各凝膠推進(jìn)劑體系中AP的第二個放熱峰均比純AP的放熱峰有所提前。這可能是因為，Al對AP高溫分解反應(yīng)有很好的催化活性，鋁粉可使AP高溫分解溫度降低[9]。

圖6 三種凝膠推進(jìn)劑體系的DSC曲線
Fig.6 DSC curves of three gel propellant systems

3.3 含AlNPs的CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系穩(wěn)定性

不同凝膠推進(jìn)劑體系離心沉降穩(wěn)定性機(jī)理如圖7所示(小黑點代表AlNPs)。由圖7可見，隨著膠凝劑含量的增加，膠凝劑大分子鏈形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對密度逐漸變大，并能包裹一定量AlNPs，部分或完全抵抗離心力作用，AlNPs僅有少量沉降，甚至無沉降。

穩(wěn)定性試驗結(jié)果見圖8和表3，從圖8和表3可知，AlNPs含量相同，CMNGEC含量不同的凝膠推進(jìn)劑體系抗離心能力有明顯差別。初始狀態(tài)下，各凝膠推進(jìn)劑體系均保持均勻穩(wěn)定的狀態(tài)(圖8a),離心30 min后，除含3%CMNGEC樣品無分層，其他樣品均出現(xiàn)部分分層，且分層現(xiàn)象隨著膠凝劑含量增加而減弱(圖8b,圖8c,圖8d)；670 g離心力作用30 min后，含0.5%和1%CMNGEC樣品液體析出率大于70%，含2%CMNGEC樣品液體析出率僅8%，含3%CMNGEC樣品液體析出率不到0.5%；2000 g離心力持續(xù)30 min后，含2%CMNGEC樣品液體析出率達(dá)到32%，含0.5%、1%和3%CMNGEC樣品的液體析出率相比670 g離心力條件下幾乎無變化；在7000 g離心力持續(xù)30 min后，含2%CMNGEC樣品液體析出率增加到54%，含3%CMNGEC樣品液體析出率仍不到1%?？梢姡珻MNGEC膠凝劑含量達(dá)到3%時，凝膠推進(jìn)劑體系具有很好的穩(wěn)定性。

圖7 含AlNPs的CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系穩(wěn)定性機(jī)理
Fig.7 Stability mechanism of CMNGEC gel propellant system with AlNPs

a.initial b.670 g c.2000 g d.7000 g
圖8 不同膠凝劑含量凝膠推進(jìn)劑體系離心實驗后照片
Fig.8 Photos of gel propellant systems with different gelling agent contents after centrifugal test

將不同膠凝劑含量的凝膠推進(jìn)劑體系分別在80 ℃放置24,48 h及室溫25 ℃下放置7 d，液體析出率見表4。由表4可見，初始各凝膠推進(jìn)劑體系均保持均勻、穩(wěn)定；80 ℃放置24 h后，含0.5%和1%CMNGEC樣品液體開始析出，含0.5%CMNGEC樣品液體析出率接近40%，1%CMNGEC樣品液體析出率接近30%；含2%CMNGEC樣品有微量液體析出，析出率接近2%；但含3%CMNGEC樣品基本無析出(0.2%)。

表3 不同離心力作用下凝膠推進(jìn)劑體系的液體析出率隨膠凝劑含量的變化Table 3 Liquid precipitation rates of gel propellant system changing with different gelling agent content under different centrifugal force

表4 不同膠凝劑含量和不同溫度下放置不同時間后凝膠推進(jìn)劑體系的液體析出率Table 4 Liquid precipitation rate of gel system with different gelling agent content under different temperature after different aging time

80 ℃放置48 h后，含0.5%、1%、2%和3%CMNGEC各樣品液體析出率分別增加至50.17%、35.46%、4.43%和0.89%；室溫25 ℃下放置7 d后，含0.5%、1%CMNGEC樣品液體析出率達(dá)到64.59%和44.41%；含2%CMNGEC樣品液體析出率為2.88%，含3%CMNGEC樣品無液體析出?？梢?，升高溫度，凝膠推進(jìn)劑體系在較短時間內(nèi)出現(xiàn)較大液體析出率；同一凝膠推進(jìn)劑體系的液體析出率隨測試時間的延長而增大；相同測試條件下，隨著膠凝劑含量的增加，凝膠推進(jìn)劑體系的抗析出能力逐漸增強(qiáng)，到臨界值(3%)則幾乎無析出。

4 結(jié) 論

(1) 純CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系燃燒火焰出現(xiàn)“簇焰噴射”現(xiàn)象，燃?xì)鈬姲l(fā)而連續(xù)伴有犄角狀的噴射火焰，具有凝膠液滴的周期性的膨脹、破裂、噴射及膠凝劑燃燒特征。含AlNPs的CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系燃燒火焰出現(xiàn)“亮線“或“亮點”，仍保留“簇焰噴射”現(xiàn)象，而SiO2凝膠推進(jìn)劑體系則沒有“簇焰噴射”這一特征。

(2) 純CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系的燃燒殘渣量最小，其次是添加AlNPs的凝膠推進(jìn)劑體系，殘渣量最大的是SiO2凝膠推進(jìn)劑體系。

(3) 含AP和Al粉的凝膠推進(jìn)劑體系熱分解測試結(jié)果表明，凝膠推進(jìn)劑體系熱分解可分成液體組分揮發(fā)、含能膠凝劑熱分解和AP熱分解三個階段，且凝膠推進(jìn)劑體系中加入Al，AP，放熱峰提前。

(4) CMNGEC膠凝劑含量達(dá)到3%時，在670,2000,7000 g高速離心30 min條件下，液體析出率均小于1%，凝膠推進(jìn)劑體系相對穩(wěn)定。

參考文獻(xiàn):

[1] 宋明德.一種新型膏體脈沖火箭發(fā)動機(jī)的理論和試驗研究[D].西安:西北工業(yè)大學(xué),1997.

SONG Ming-de Theoretical and experimental study on a new paste pulse rocket engine[D].Xi′an:Northwestern Polytechnical University,1997.

[2] Schindler R C,Olson A M,Arnold C J.A gelled propellant sustainer stage[J].AIAA,1992:1122

[3] Song M D,Ye D Y.Study of a new pasty propellant multi-pulse rocket motor[J].AIAA,1998:3489

[4] Yasuhara W K,Olson A M,Finato S R.Advanced gel propulsion controls for kill vehicles[J].AIAA,1993:1993-2636

[5] 呂少一,邵自強(qiáng),王飛俊,等.羧甲基纖維素醋酸丁酸酯水分散體的流變性能研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2010,26(8):54-57.

Lü Shao-yi,SHAO Zi-qiang,WANG Fei-jun,et al.Rheological properties of carboxymethyl cellulose acetate butyrate water dispersions[J].PolymerMaterialsScience&Engineering,2010,26(8):54-57.

[6] 呂少一,邵自強(qiáng),王飛俊,等.水可分散體羧甲基纖維素醋酸丁酸酯結(jié)構(gòu)與性能研究[J].高分子通報,2011(12):92-98.

Lü Shao-yi,SHAO Zi-qiang,WANG Fei-jun,et al.Studies on structure and properties of water dispersible carboxymethyl cellulose acetate butyrate[J].PolymerBulletin,2011(12):92-98.

[7] 呂少一,邵自強(qiáng),王飛俊,等.新型含能膠凝劑的制備及其凝膠流變性能[J].火炸藥學(xué)報,2011,34(1):49-53.

Lü Shao-yi,SHAO Zi-qiang,WANG Fei-jun,et al.Preparation of new energetic gelator and rheological properties of its gel[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants,2011,34(1):49-53.

[8] 呂少一,邵自強(qiáng),張振玲,等.新型刺激響應(yīng)性纖維素基含能凝膠的流變性能研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2012,33(2):208-214.

Lü Shao-yi,SHAO Zi-qiang,ZHANG Zhen-ling,et al.Rheological properties of new stimuli-responsive energetic gels[J].ChemicalJournalofChineseUniversities,2011,34(1):49-53.

[9] 呂少一,邵自強(qiáng),張振玲,等.新型含能纖維素基凝膠推進(jìn)劑流變性能研究[J].化學(xué)學(xué)報,2012,70(2):104-110.

Lü Shao-yi,SHAO Zi-qiang,ZHANG Zhen-ling,et al.Studies on rheological properties of new energetic cellulose based gelled propellant[J].ActaChimicaSinica,2012,70(2):104-110.

[10] Yair Solomon,Benveniste Natan,Yachin Cohen.Combustion of gel fuels based on organic gellants[J].CombustionandFlame,2009,156:261-268.

[11] 張蒙正.凝膠燃料單滴燃燒的建模、實驗及應(yīng)用[J].火箭推進(jìn),2010,36(3):1-9.

ZHANG Meng-zheng.Modeling,experiment and application of single droplet combustion for gel fuel[J].JournalofRocketPropulsion,2010,36(3):1-9.

[12] 劉繼華.火藥物理化學(xué)性能[M].北京:北京理工大學(xué)出版社,1997.

LIU Ji-hua.Physical and chemical properties of gunpowder [M].Beijing:Beijing Institute of Technology Press,1997.

[13] 劉子如,陰翠梅,孔揚輝,等.高氯酸銨的熱分解[J].含能材料,2000,8(2):75-79.

LIU Zi-ru,YIN Cui-mei,KONG Yang-hui,et al.Thermal decomposition of ammonium perchlorate[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2000,8(2):75-79.