王 偉 徐新忠 寧海龍

(1. 阿拉山口出入境檢驗檢疫局，阿拉山口 833418；2.中國檢驗認證集團阿拉山口分公司，阿拉山口 833418)

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原子吸收光譜法測定銅精礦中鉛含量的不確定度評定

王 偉1徐新忠2寧海龍1

(1. 阿拉山口出入境檢驗檢疫局，阿拉山口 833418；2.中國檢驗認證集團阿拉山口分公司，阿拉山口 833418)

建立有效的數(shù)學模型, 全面分析了原子吸收光譜法測定銅精礦中鉛不確定度的主要來源, 并系統(tǒng)地評定各因素的不確定度。得到該方法測定鉛含量在0.10%～5.00%范圍內的標準不確定度為0.024%，取置信概率p=95%，包含因子k=2的擴展不確定度為0.047%。

不確定度；原子吸收光譜法；銅精礦；鉛

近年來, 隨著科學技術的發(fā)展, 為了提高樣品檢測的準確性和檢測結果的可靠性, 要求報告測量結果時, 必須用不確定度來確定測量結果的可信程度[1]。自《測量不確定度評定與表示》頒布以來，已經(jīng)有越來越多的不確定度評定的研究文獻發(fā)表，并用于日常分析檢測中中測量結果的評定。但采用原子吸收光譜法測定銅精礦中鉛含量的不確定度評定的文獻沒有發(fā)表。本文根據(jù)ISO出版的“測量不確定度表示導則”和我國頒布的JJF1059-1999[2],參照國家標準方法GB/T3884.6-2012《銅精礦化學分析方法 第6部分：鉛、鋅、鎘和鎳量的測定 火焰原子吸收光譜法》[3]測定銅精礦中鉛含量為例，運用數(shù)理統(tǒng)計學知識對分析測試過程中樣品稱量過程、標準溶液配置過程、曲線擬合、待測溶液定容、測量重復性以及溶液中元素質量濃度測量過程等不確定度的重要來源進行了分析與評定。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

M 6型火焰原子吸收光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，附鉛空心陰極燈，使用氘燈或其它同等背景校準系統(tǒng)，適用于空氣-乙炔火焰，工作條件見表1。

表1 原子吸收光譜儀工作條件

1.2 實驗方法

準確稱取0.2000g預干燥過的試樣與125mL的三角燒杯中，用少量水潤濕，加入10mL濃鹽酸，蓋上表面皿，置于電熱板上加熱數(shù)分鐘，取下稍冷，加入10mL濃硝酸，繼續(xù)加熱至完全分解(如析出單質硫，加0.5mL溴，如試樣碳含量高加入2-3mL高氯酸)，繼續(xù)加熱至近干，取下稍冷。加入5mL硝酸(1+1)，加熱至微沸，用少量水吹洗表面皿及杯壁，冷至室溫，將溶液移入100mL容量瓶中，用水定容，混勻，澄清。分取上層清液至100mL容量瓶中加入硝酸(1+1)10mL后定容，混勻。

在火焰原子吸收光譜儀上，使用空氣-乙炔火焰，按表1設定的波長，以隨同試料的空白試驗溶液調零，測量試液吸光度，用氘燈扣除背景吸收，自工作曲線上查出相應的鉛濃度。

2 不確定度計算的數(shù)學模型

根據(jù)下公式計算鉛元素含量(%)：

式中：C——待測元素濃度(mg/mL)；

m——試樣質量(g)；

V——試樣總體積(mL)；

V1——分取試液體積(mL)；

V2——測定溶液體積(mL)。

3 不確定度來源

從原子吸收光譜法測定銅精礦中鉛含量檢測過程和數(shù)學分析，測定銅精礦中鉛含量的不確定度主要來源于分析測試過程中樣品稱量過程、標準溶液配置過程、測量重復性以及測量過程使用的儀器、玻璃量具和標準物質等，每種來源又受到不同因素的影響[4]，見圖1。

圖1 不確定度的主要來源

4 標準測量不確定度分量的評定

4.1 樣品稱量的不確定度ure1(m)

4.1.1 天平分辨力引起的不確定度ure1(m1)

天平的分辨力δχ引入的相對不確定度u1(m1)稱量過程中由系統(tǒng)效應引入的不確定度主要由天平的分辨力δχ引入，由檢定證書知天平分辨力為0.0001g屬于均勻分布，則：

=0.000145 g

4.1.2 稱量過程的不確定度ure1(m2)

天平的最大允差為0.0001g，稱取的樣品重量為0.2000g，按均勻分布

=0.000289g

此兩項的不確定度彼此不相關，因此：

=0.000323

4.2 工作曲線引入的不確定度

4.2.1 標準物質的不確定度

校準系列是由濃度為1000μg/mL的鉛元素溶液標準物質稀釋制成，標準物質證書給出的各元素單標液的相對擴展不確定度分別為0.7%，按正態(tài)分布考慮，置信概率為99.9%,k=3。

相對標準不確定度urel(C)=0.007/3=2.33×10-3=0.00233

4.2.2 量具校準的不確定度：

容量計量器具的相對標準不確定度ure1(V)使用的容量計量器具包括移液管、容量瓶等.系統(tǒng)效應引入的容量計量器具的不確定度來源于兩方面：

第二，由于校正和使用時的溫度不同所引起的體積不確定度，可視為相差5℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則體積變化為(V×2.1×10-4×5℃)mL，95%置信概率下，標準差為(1.05×10-3V/1.96)mL，故由系統(tǒng)效應引入的容量計量器具的相對標準不確定度可表示為：

工作曲線由儲備液標準溶液配制，其中儲備液的定值儲備液稀釋及工作曲線配制過程中的移液管.容量瓶定值等均會對測定結果的不確定度評定產(chǎn)生影響。

根據(jù)公式計算工作曲線配制時所用量具的相對標準不確定度為：

urel(V容)100mL=0.000788，urel(V容)1000mL=0.00041，urel(V移)1mL=0.00041，urel(V移)2mL=0.00294，urel(V移)3mL= 0.00294，urel(V移)5mL=0.00181，urel(V移)2mL=0.00127，urel(V移)15mL= 0.00110。

工作曲線上各點由量具引入的相對標準不確定度分量依據(jù)公式計算得出：

urel(空白)=0.00024；urel(標1)=0.00480；urel(標2)=0.00421；urel(標3)=0.0040；urel(標4)=0.00267；urel(標5)=0.0030。

所以由建立工作曲線的標準樣品引入的相對標準不確定度分量為：

ure1(曲線校準)Pb=max[urel(空白)，ure1，ure1(C標2)，ure1(C標3)，ure1(C標4)，ure1(C標5)]，=0.00480

4.2.3 工作曲線擬合引入的不確定度ure1(Co)

工作曲線是通過對標準系列進行2次重復測定，測得強度值，測定結果見表2，其中x為標準溶液濃度，y為測定的強度值。

表2 工作曲線擬合數(shù)據(jù)表 %

樣品測量的估計值是由實驗數(shù)據(jù)用最小二乘法擬合的直線得到，其擬合校準曲線參數(shù)的標準不確定度可以利用統(tǒng)計程序計算獲得，根據(jù)測量數(shù)據(jù)用線性回歸方程y=a+bx求出校準曲線，由最小二乘法得到擬合直線的斜率b和截距a，結果見表2。

則標準曲線擬合時產(chǎn)生的不確定度：

峰強測量的標準偏差S為：

由以上數(shù)據(jù)計算標準曲線擬合的標準不確定度為：

則標準曲線擬合的相對標準不確定度為：

由標準曲線引起的相對標準不確定度為：

4.3 樣品處理后的總體V的不確定度

鉛含量的測定是將處理好的樣品先定容至100mL容量瓶，在分取10mL定容至A級100mL容量瓶中，根據(jù)JJG196-90《常用玻璃量具檢定規(guī)程》，100mL容量瓶和10mL A級移液管的最大允許誤差分別是±0.10mL和±0.02mL，按矩形分布考慮，由定容體積產(chǎn)生的不確定度：

標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

urel(V)=0.0577/100=0.000577

分取后由分取試液體積和定容體積所產(chǎn)生的不確定度：

urel(V)10mL=0.0115÷10=0.00115

urel(V)100mL=0.0577/100=0.000577

=0.00141

4.4 重復測量的標準不確定度

試驗中獨立檢測了6份樣品，1種元素單次測量的實驗標準偏差按貝塞爾公式計算：

在檢測分析中，每個試樣平行測定3次，報告平均值，3次測量平均結果的相對標準偏差按下式計算，結果見表3。

表3 重復測量樣品中Pb的測量數(shù)據(jù)

5 合成標準不確定度

由于各分量的不確定度來源彼此獨立不相關，各相對標準不確定度合成樣品中各含量結果的相對標準不確定度為：

u(W)=uc.re1(W)×W

u(W)Pb=2.30%×0.0103=0.0237%

6 擴展不確定度

取置信概率p=95%，包含因子k=2，擴展不確定度u=k×u(W)：

Urel(Pb)=k×uw(Pb)=2×0.0237=0.047%

7 結果

用原子吸收光譜儀測定銅精礦中鉛含量，測量結果表示為：

W(Pb)%=(w±Urel(Pb))=(2.30±0.047)%(k=2)

通過對用原子吸收法測定銅精礦中鉛元素的測量不確定度評估的比較可以看出：該法重復測量過程以及由標準曲線引入的不確定度起到了決定性作用，而測量重復性引起的不確定度與儀器的精密度和穩(wěn)定性有關，可以通過優(yōu)化儀器參數(shù)等途徑來減小這部分引入的不確定度。

[1] 中國合格評定國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南[S].CNAS-CL06.北京:中國知識出版社,2006：14-36.

[2] 國家技術監(jiān)督局.測定不確定度評定與表示[S].JJF1059-1999.北京：中國計量出版社，1999.

[3] 中華人民共和國國家標準.銅精礦化學分析方法 第6部分：鉛、鋅、鎘和鎳量的測定火焰原子吸收光譜法 [S].GB/T3884.6-2012.北京：中國標準出版社，2013.

[4] 張淑霞，高亞輝，張少文，等.石墨爐原子吸收光譜法測定山藥中鎘含量的不確定度評定.光譜實驗室，2012，29(3):1734-1738.

Uncertainty evaluation on determination of lead content in copper concentrate by atomic absorption spectrometry.

WangWei1,XuXinzhong2NingHailong1

(1.AlashankouExi-importInspectionandQuarantineBureau,Alashankou833418,China; 2.ChinaCertification&InspectionGroupAlashankouBranch,Alashankou833418，China)

The main uncertainty sources of lead in copper concentrate were analyzed by atomic absorption spectrometry via the establishment of effective mathematical model, and uncertainties of various sources were evaluated. The stanard uncertainty of lead content was 0.024%(lead content ranged 0.10%-5.00%),the expanded uncertainty was 0.047%(the confidence probability p=95% and k=2).

uncertainty; atomic absorption spectrometry ;copper concentrate;lead content

王偉，女，1982出生，碩士研究生，主要從事化工礦產(chǎn)品檢驗。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.011

2014-12-12