崔天曉， 石巖

（長春理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，長春 130022）

0 引言

高熵合金是在塊體金屬玻璃和金屬間化合物的非晶合金的研究基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，由臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚［1］在1995年首次提出。高熵合金可以寬泛地定義為：由5種或者5種以上等摩爾的元素組成的一種固溶體，其主要元素原子分?jǐn)?shù)范圍在5%～35%。由于高熵效應(yīng)使得打破了傳統(tǒng)的吉布斯相率［2］，金屬間化合物的形成了抑制，使得多組元合金結(jié)合成一種簡單的固溶體。并因其具有較高的硬度、較好的耐磨性、優(yōu)良的耐腐蝕性、高電阻率和較好的耐溫性而得到了廣泛的關(guān)注［3-16］。目前制備高熵合金普遍采用熔鑄法［1-4］，但由于其熱膨脹冷縮的影響容易造成孔隙率等缺陷，且制備的成本較高，日后的普及將十分困難，故大批學(xué)者加入到了激光制備高熵合金涂層的研究之中［5-16］。激光熔覆技術(shù)是一種可以選擇不同的熔覆材料放置在基體上，通過高能量密度激光束照射而快速凝固，熔覆材料與基底形成了牢固的冶金結(jié)合表面的加熱方法。由于快速熔凝使得基底稀釋率的影響較小，不會(huì)改變基底材料的特性。激光輻射的能量較集中，可得到細(xì)小、均勻的顯微組織。激光熔覆比熔鑄法有更快的冷卻速度，產(chǎn)生的殘余應(yīng)力的松弛也有助于晶格應(yīng)變，在材料以后的熱處理時(shí)更有助于晶格應(yīng)變的釋放及晶粒的再次增長。因此目前用激光熔覆的方法來制備高熵合金的工藝和機(jī)理正被越來越多的學(xué)者所研究［3］。

本文從高熵合金元素的選擇，參數(shù)工藝及母材的適用三個(gè)方面對激光熔覆制備高熵合金的現(xiàn)狀及趨勢進(jìn)行分析。

1 元素選擇

由吉布斯相圖的一般規(guī)律可知［4］：等摩爾的金屬在相圖的兩端形成固溶體，在相圖中間形成中間相化合物。但根據(jù)最大熵值理論，高熵可以趨于穩(wěn)定的高熵階段，固溶體階段要多于金屬間化合物階段，即高熵效應(yīng)促進(jìn)了元素間的混合。這也是合適元素組成的高熵合金可以形成單一的面心結(jié)構(gòu)、單一的體心結(jié)構(gòu)或面心和體心共存的固溶體的原因。

由吉布斯自由定律［2］：

式中：Gmix為吉布斯自由能；Hmix混合焓；T為絕對溫度。Smix為熵?？芍旌响蔋mix越低，自由能Gmix就越低，混合熵Smix越高，自由能Gmix就越低。因而在合金化層形成過程中，如果元素之間的混合焓過高，將使得元素之間混合熵難以平衡它們之間混合焓,就會(huì)導(dǎo)致元素在晶界偏析。陽雋覦［6］等人通過總結(jié)大量的實(shí)驗(yàn)得出了高熵合金形成固溶體的一般規(guī)律，即：必須至少具有5個(gè)組元；最大原子半徑差小于12；合金混合焓在-40～+10 kJ/mol范圍內(nèi)。此一般規(guī)律對激光熔覆也同樣適用。Zhang Hu等［7］用激光熔覆的方法在Q235上制備CoCrCuFeNi涂層時(shí)發(fā)現(xiàn)Cu在枝晶間偏析，F(xiàn)e、Co、Cr主要富集于枝晶內(nèi)。這是因?yàn)镃u與Cr及Fe的混合焓分別為12 kJ/mol、13 kJ/mol，故Cu難與其他互溶造成偏析。經(jīng)過750℃退火5 h后，發(fā)現(xiàn)Cr在枝晶含量變化明顯，這主要是由于其熱膨脹系數(shù)小的緣故。但硬度卻變化不大，只減少了約5.5%。

高熵合金還有一個(gè)特點(diǎn)就是可以隨意地調(diào)整元素的含量，來獲得不一樣的晶體結(jié)構(gòu)，即當(dāng)一種元素的摩爾量發(fā)生變化后，其晶體的結(jié)構(gòu)也會(huì)相應(yīng)地變化。目前研究不同元素的添入量對高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響也較為普遍。

Qiu Xing wu等［8］研究了Ti的含量對高熵合金的影響，在 Al2CrFeCoCuNi中分別添加 0、0.5、1、1.5、2 的 Ti。當(dāng)Ti0.0時(shí)由BCC+FCC相組成，Ti0.5時(shí)由BCC1+BCC2+Laves相組成，Ti1.0時(shí)由 BCC1+FCC相組成，Ti1.5時(shí)由BCC1+BCC2+FCC+Laves相組成，Ti2.0時(shí)由BCC2+FCC相組成。隨著Ti含量的增加，其耐磨性的變化呈非線性，從大到小依次為 Ti1.5，Ti0.5，Ti0.0，Ti1.0，Ti2.0，最大的磨損率為3.8。安旭龍等［9］研究了 Al和 Si的添加量對制備MoFeCrTiWAlxSiy涂層的影響。發(fā)現(xiàn)添加Si形成了很多的析出相，而添加Al則沒有析出相，只有單一的BCC相，同時(shí)添加Si和Al時(shí)則形成了BCC相和析出相。添加Si后硬度顯著增大，最高硬度達(dá)到839.3 HV，而添加Al后其硬度明顯下降。其原因主要是Si的原子半徑較小，Si的加入破壞了原來晶格的排列方式，使晶格畸變增大，產(chǎn)生了強(qiáng)化效應(yīng)。

此外，在制備過程中的一些微量元素也被添加其中，為了增加高熵合金脫氧造渣的能力，如B、Mn等元素。還有一些學(xué)者通過添加一定含量的顆粒來觀察其對高熵合金的影響。黃祖鳳等［10］通過添加WC來觀察其對FeCoCrNiCu高熵合金涂層組織與硬度的影響。結(jié)果表明WC含量的增加使涂層中FCC相含量不斷減少，BCC相含量不斷增加。當(dāng)WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，涂層硬度達(dá)到634 HV，比未加WC時(shí)提高了1.3倍。而且WC完全溶解于高熵合金中，并未生成復(fù)雜的碳化物。這也說明了高熵作用可以促進(jìn)各組元的相溶。

2 激光熔覆工藝選擇

目前對于激光熔覆高熵合金大都選擇粉末預(yù)置的方式，通過調(diào)節(jié)光斑大小、激光功率、掃面速度來完善熔覆層的質(zhì)量，其光斑直徑一般在3～5 mm，激光功率一般在1.2～2 kW，掃描速度一般在 3～8 mm/s［7-11］。熔覆后的高熵合金與基體發(fā)生冶金反應(yīng)，使得高熵合金與基體結(jié)合良好。但由于底部基體有元素溶入涂層中會(huì)引起混合熵的降低，故可能會(huì)有金屬間化合物的產(chǎn)生。而同軸送粉則能夠使其得到改善。

翁子清等［11］在45鋼上分別用預(yù)置法和同軸送粉法制備了FeCrNiCoMn。采用同軸送粉的粉末由氣霧化法制得，其顆粒度在45～109 μm，制得的涂層均勻，且表面無明顯裂紋，最高的顯微硬度在500 HV0.2左右。而通過預(yù)置法制得的粉末連續(xù)性很差，且表面不十分均勻。可以看出，預(yù)置法要想得到好的涂層，在工藝控制上十分困難。功率過大會(huì)造成涂層的燒損，過小則會(huì)造成涂層無法與基底互溶。

梁秀兵等［12］將FeCrNiCoCu制成粉芯絲材，并用電弧噴涂的方法制備了高熵合金涂層，涂層由BCC+FCC晶體結(jié)構(gòu)組成，其顯微硬度平均為400 HV0.2左右，摩擦因數(shù)平均為0.369。但用這種送絲的方法制備高熵合金在激光熔覆上還沒有報(bào)導(dǎo)，其原理和激光電弧復(fù)合焊有相似之處，如果能控制好工藝，日后得到應(yīng)用，會(huì)大幅提高生產(chǎn)效率。

3 適用母材

目前熔覆高熵合金的基底大都選用Q235鋼或45鋼［7-14］，它們是一種常見的碳素結(jié)構(gòu)鋼，主要由Fe元素組成，因Fe元素與高熵合金中其他元素的熔點(diǎn)相差不大，采用預(yù)置粉末熔覆時(shí)工藝較容易控制，故被大多數(shù)研究學(xué)者所采用。

張松等［13］利用Q235鋼中的主元素Fe在激光的照射下參與表面合金化的原理，制備了FeCoCrAlCu高熵合金涂層，發(fā)現(xiàn)在基體與熔覆層處為樹枝晶，而后轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢罹ё詈笞優(yōu)轺[狀晶。在做XRD圖譜時(shí)發(fā)現(xiàn)距離熔覆層上表面s=10，200和400 μm處均為單一的BCC，而在s=600 μm處卻出現(xiàn)了少 FeCr中間相。通過EDS分析得知，在s=600 μm處Fe的含量高達(dá)64.53%，而s=10，200和400 μm處5種元素的含量基本相當(dāng)。所以這很可能是由于Fe的摩爾比發(fā)生變化，使得混合熵降低，從而高熵效應(yīng)的影響下降所致。通過顯微硬度分布曲線來看，其硬度在熔覆層整體變化不大，而其他的高熵合金顯微硬度曲線則是在熔覆層上表面呈近線性變化，其原因可能是由于某種元素的含量過多，其它元素含量較少，使得其晶體產(chǎn)生類等軸晶結(jié)構(gòu)，故整個(gè)熔覆層的硬度均勻。Zhang Hui等［14］做的研究也恰恰驗(yàn)證了這一點(diǎn)，用類似梯度涂層的方法，加大Fe元素的含量，用激光熔覆的方法在Q235基體上制備6FeNiCoSiCrAlTi，其中Fe元素占到了50%左右，通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，整個(gè)熔覆層由多邊形等軸晶和少量的樹枝晶組成。而其顯微硬度基本在780 HV0.2左右，并沒有呈近線性的變化。

由于對高熵合金的涂層研究正處于起步階段，對Ti、Mg、Al的表面改性目前研究的尚少，其原因可能是高熵合金的熔點(diǎn)和這幾種基底的熔點(diǎn)相差較大，采用預(yù)置粉末的工藝控制比較困難。

T.M.Yue 等［15］在純 Mg 基體上熔覆 AlCoCrCuFeNi，在熔覆前發(fā)現(xiàn)Mg的熔點(diǎn)為1 380 K，低于高熵合金的液相線溫度（1 630 K），故采用同軸送粉法，這樣高熵合金粉末在進(jìn)入基底的熔池前會(huì)先截取光斑預(yù)熱，并且形成的粗糙的表面也能減少激光的散射。通過EDS的分析發(fā)現(xiàn)，元素的摩爾量基本一致并未有大量的燒損，頂部為AlCoCrCuFeNi合金涂層，中間有部分未熔的高熵合金元素，底部與鎂基體之間獲得了冶金結(jié)合的界面。

黃燦等［16］在鈦合金上制備TiCrAISi系高熵合金，采用同軸送粉的方式，通過優(yōu)化工藝，得到了無宏觀裂紋和氣孔的TiCrAlSi-V和TiCrAlSi-Ni涂層，從宏觀形貌來看TiCrAlSi-V要優(yōu)于TiCrAlSi-Ni。為了減少裂紋的產(chǎn)生，其首先對基底進(jìn)行了預(yù)熱，降低了溫度梯度，從而減少了因膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的應(yīng)力，所用的激光功率為1.8～2.2 kW，光斑大小為 2.5 mm,速度為 3 mm/s，送粉率1.8～2.2 g/mm。得到的TiCrAlSi-Ni合金涂層的平均硬度約為1 000 HV0.2。經(jīng)退火24 h后，硬度幾乎沒有變化。而TiCrAlSi-V合金涂層的平均硬度約為800 HV0.2。經(jīng)退火24 h后，硬度反而有所提高。

4 分析與應(yīng)用前景

高熵合金的出現(xiàn)是對常規(guī)的物理冶金的突破，在使用一個(gè)或兩個(gè)原則元素雄霸合金發(fā)展的過去，發(fā)現(xiàn)了新的材料帶來了龐大商機(jī)。觀察新的現(xiàn)象，并探討新的結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)具有一定的吸引力。激光熔覆制備高熵合金已顯示出高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨或耐高溫軟化等諸多特性，如果應(yīng)用于工業(yè)工程方面必將具有很廣泛的應(yīng)用空間。以下列出一些高熵合金可能的應(yīng)用方向：1）可以作為異種金屬焊接的過渡層，作為異種焊接的釬料；2）可作耐高溫及耐磨的涂層，在諸如發(fā)動(dòng)機(jī)葉片在所處的環(huán)境下，可以發(fā)揮其熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)；3）由于其可以表現(xiàn)出多種元素的特性，故可以應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)中作高耐磨涂層。高熵合金的研究目前仍處于探索階段，雖然一些專家和學(xué)者對高熵合金元素和內(nèi)容、制備工藝、顯微組織和性能進(jìn)行了研究，但尚未形成成熟的理論，還有如下需要解決的地方：1）對其機(jī)理的研究尚少。如我們可以繪制出二元或三元合金的相圖，但對于等摩爾比的高熵合金的合金隨溫度的相組成變化規(guī)律卻尚未開展。對高混合熵與快速凝固過程中溫度變化的收集目前還是一個(gè)尚未解決的難題。2）目前對高熵合金性能的研究僅限于一些常規(guī)的力學(xué)性能，如硬度、耐磨性及耐腐蝕性這些常溫下的實(shí)驗(yàn)，而對于其在較高溫度下的蠕變性能如熱疲勞性、抗高溫氧化性及抗燃燒性的研究尚少，數(shù)據(jù)也不多。3）目前高熵合金涂層的工藝參數(shù)仍處于試驗(yàn)室階段，尚未能進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中。由于高熵合金的組成元素較多而引起的元素的熱膨脹系數(shù)差異大，造成裂紋氣孔等缺陷，還處于調(diào)試的過程中。不同工藝對高熵合金元素的燒損率及其影響，元素添加含量對高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)變化的影響、光束質(zhì)量的穩(wěn)定性對高熵合金的影響等，這些仍還處于數(shù)據(jù)的摸索階段。

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