白 昱， 郭曉陽， 劉星元

(發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點實驗室 中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所， 吉林 長春 130033)

利用蛾眼結(jié)構(gòu)提高有機太陽能電池光吸收效率的理論研究

白 昱， 郭曉陽*， 劉星元*

(發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點實驗室 中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所， 吉林 長春 130033)

為提高有機太陽能電池(OSCs)的能量轉(zhuǎn)換效率，將蛾眼微結(jié)構(gòu)應(yīng)用于OSCs上。通過理論模擬計算，得出在有機層厚度一定的情況下，帶有蛾眼微結(jié)構(gòu)的OSCs相比于普通平板結(jié)構(gòu)的OSCs的光吸收效率有較大的提高。通過對微結(jié)構(gòu)形貌、周期和高度的優(yōu)化，使蛾眼結(jié)構(gòu)OSCs的光吸收效率比普通平板OSCs提高了11.3%。器件光場分布的模擬計算表明，光吸收效率的提高是由蛾眼結(jié)構(gòu)減反增透的效果和表面等離子體(SPP)增強吸收共同導(dǎo)致的結(jié)果。

有機太陽能電池； 蛾眼結(jié)構(gòu)； 表面等離子體； 吸收效率

1 引 言

近年來，光伏技術(shù)已經(jīng)成為世界各國能源戰(zhàn)略的立足點，有機太陽能電池(OSCs)被認(rèn)為是非常有潛力實現(xiàn)低成本、大尺寸、低排放的新一代半導(dǎo)體電子器件[1-5]。目前，基于有機聚合物材料的太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過10%[6]。然而，這樣的能量轉(zhuǎn)換效率同商業(yè)化的硅電池相比還具有很大差距。這主要是由于一些共軛聚合物的載流子遷移率低，光生載流子擴(kuò)散長度小于有源層有效吸收厚度，從而造成電荷收集效率低(厚膜)或光吸收效率低(薄膜)，進(jìn)而限制了能量轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高[7]。為了保證有源層有較高的電荷收集效率，需要盡量提高有源層的光吸收效率。其中一種解決辦法就是通過在OSCs中引入微納米結(jié)構(gòu)來增加電池活性層對光的吸收。如通過在聚合物層引入光柵結(jié)構(gòu)，形成對入射光的衍射作用，提高光子的透過率來增加聚合物吸收[8]；或是將 OSCs 制備在具有微結(jié)構(gòu)的襯底上[9]，通過理論設(shè)計襯底的形貌，有效地提高OSCs的光吸收效率；或者利用SPP場增強作用來增加電池活性層對光的吸收[10-14]。

大自然在很多生物體上創(chuàng)造出了可以操縱光傳播的獨特的納米結(jié)構(gòu)。蛾眼就是由一層六邊形排列有序的納米陣列構(gòu)成。該結(jié)構(gòu)等效于一個折射率連續(xù)變化的介質(zhì)層，能實現(xiàn)較寬光譜在大視場范圍內(nèi)的減反增透效果[15-20]。如果通過微納米加工技術(shù)，將蛾眼結(jié)構(gòu)引入到OSCs當(dāng)中，設(shè)計適當(dāng)?shù)奈⒔Y(jié)構(gòu)形貌，就可以有效地減反增透，并激發(fā)表面等離子體(SPP)場，提高OSCs的光吸收效率。目前，已有報道稱通過蛾眼結(jié)構(gòu)可以使OSCs的能量轉(zhuǎn)換效率提高9.33%[21]。

為了提高OSCs有源層的光吸收效率，本文對幾種蛾眼及其類似微結(jié)構(gòu)影響OSCs光吸收效率的因素進(jìn)行了研究。借助時域有限差分法(Finite difference time domain，F(xiàn)DTD)，對蛾眼微結(jié)構(gòu)的形貌、周期和高度對OSCs的光吸收效率的影響進(jìn)行了理論模擬，并且通過對蛾眼微結(jié)構(gòu)OSCs中光場分布的分析，給出了器件光吸收效率提高的解釋。

2 理論模擬

首先，我們對蛾眼微結(jié)構(gòu)形貌及其OSCs器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行了設(shè)計。圖1(a)為器件結(jié)構(gòu)示意圖，微結(jié)構(gòu)被放置在了器件的內(nèi)部，處于ITO和有機層中間。在本文的模擬中，底電極ITO的厚度為120 nm，微結(jié)構(gòu)層厚度為80 nm，有機層厚度為120 nm，頂電極Al的厚度為100 nm。其中各個材料的折射率n和消光系數(shù)k值都是通過橢偏儀(ELLITOP，ESS01)測量并經(jīng)過擬合得到的。在這里，有機層采用的是一種比較常見的有機光伏材料：PBDTTT-C∶PC71BM。在實際制作OSCs時，經(jīng)常采用PEDOT作為陽極緩沖層，而且它還可以在旋涂之后經(jīng)過熱壓成型[21]，因此這里微結(jié)構(gòu)層我們采用的是PEDOT。

圖1 蛾眼微結(jié)構(gòu)OSCs的縱向和橫向結(jié)構(gòu)示意圖。(a)器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)微結(jié)構(gòu)單元矩形排布示意圖；(c)微結(jié)構(gòu)單元六邊形排布示意圖。

Fig.1 Schematic structure of the moth-eye OSCs from longitudinal and transverse. (a) Schematic structure of the moth-eye OSCs. (b) Schematic structure of the rectangle microstructure units. (c) Schematic structure of the hexagon microstructure units.

微結(jié)構(gòu)的形貌包括微結(jié)構(gòu)的形狀和排布兩個方面，圖1(b)和(c)分別為單獨微結(jié)構(gòu)單元的兩種不同排布方式的示意圖，圖1(b)為矩形排布，圖1(c)為六邊形排布。模擬時，在陽極ITO一側(cè)放置光源及探測器。光由襯底一側(cè)入射，經(jīng)由透明的陽極ITO入射到器件內(nèi)部，再經(jīng)陰極反射，最后從ITO襯底出射。由于陰極采用的是高反低透的Al膜，所以器件的透射光譜可以忽略，其吸收光譜可由100%減去反射光譜得到。本文對正弦形、拋物線形和圓錐形3種微結(jié)構(gòu)單元按照形貌、周期和高度等3種不同條件分別進(jìn)行了模擬研究。

3 結(jié)果與討論

3.1 微結(jié)構(gòu)形貌對OSCs活性層吸收的影響

在微結(jié)構(gòu)的形貌、周期和高度這3種不同條件中，微結(jié)構(gòu)的形貌對器件吸收效率的影響最大。因此，我們首先假定微結(jié)構(gòu)的高度為80 nm、周期為350 nm來研究微結(jié)構(gòu)形貌對器件吸收效率的影響。圖2為不同形貌的微結(jié)構(gòu)的吸收曲線，圖2(a)為TM模式的吸收曲線，圖2(b)為TE模式的吸收曲線。從圖中可以看出，在其他條件都相同的情況下，當(dāng)微結(jié)構(gòu)的形貌不同時，微結(jié)構(gòu)OSCs的吸收曲線有很大的不同。由于在模擬中給定了同樣的光源，光源的能流強度是一樣的，因此，對于不同形貌微結(jié)構(gòu)所得到的吸收曲線，它們的吸收強度是可以通過吸收曲線所包圍面積的大小來比較的，也就是說，吸收曲線所包圍的面積的大小，就標(biāo)志著器件光吸收效率的高低。表1給出了不同形貌微結(jié)構(gòu)的吸收曲線所包圍的面積。

圖2 不同形貌350 nm周期微結(jié)構(gòu)的OSCs的吸收曲線。(a)TM模式；(b)TE模式。

Fig.2 Absorption curves of OSCs with different microstructure morphologies and the same period of 350 nm. (a) TM mode. (b) TE mode.

表1 不同形貌的350 nm周期微結(jié)構(gòu)器件的吸收曲線所包圍的面積

Table 1 Absorption areas of different microstructures

可以看出，微結(jié)構(gòu)單元為拋物線形、排布方式為六邊形的OSCs的吸收曲線所包圍的面積最大，即該器件的光吸收效率最大。

3.2 微結(jié)構(gòu)周期對OSCs活性層吸收的影響

對于同樣形貌的微結(jié)構(gòu)而言，不同周期對器件吸收效率的影響也不相同?；谇懊婺M所得出的結(jié)果，我們又對不同形貌微結(jié)構(gòu)的周期對OSCs的吸收效率的影響進(jìn)行了模擬。圖3為不同形貌微結(jié)構(gòu)吸收曲線所包圍的面積隨著微結(jié)構(gòu)周期變化的曲線?？梢钥闯?，無論是何種形貌的微結(jié)構(gòu)，它們的吸收曲線所包圍的面積，隨著微結(jié)構(gòu)周期的減小都有一個先增大后降低的趨勢。在這里，當(dāng)微結(jié)構(gòu)周期為250 nm、形貌為拋物線形六邊形排布時，吸收曲線有著最大的包圍面積。也就是說，在這個條件下，微結(jié)構(gòu)OSCs的吸收效率最高。

圖3 不同形貌微結(jié)構(gòu)吸收曲線所包圍的面積隨微結(jié)構(gòu)周期變化曲線

Fig.3 Relationship between the absorption area of different microstructures and the microstructure periods

3.3 微結(jié)構(gòu)高度對OSCs活性層吸收的影響

如前所述，當(dāng)微結(jié)構(gòu)形貌為拋物線形六邊形排布、周期為250 nm時，OSCs的吸收效率最高。下面我們討論該微結(jié)構(gòu)的高度對OSCs光吸收效率的影響。圖4是吸收曲線所包圍的面積隨著微結(jié)構(gòu)高度變化而得到的曲線。可以看到，隨著微結(jié)構(gòu)高度從0增加到80 nm，其吸收曲線所圍成的面積越來越大，也就是說器件的吸收效率越來越高。這里有個特殊的地方，就是當(dāng)微結(jié)構(gòu)的高度為0的時候，微結(jié)構(gòu)器件就變成了普通平板器件。從曲線的趨勢可以推論，在理論上，當(dāng)微結(jié)構(gòu)越高的時候，器件的吸收效率越高。當(dāng)微結(jié)構(gòu)高度為80 nm時，微結(jié)構(gòu)器件的吸收效率比普通平板器件的吸收效率提高了11.3%。然而，在實際的器件制備過程中，當(dāng)器件內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)高度達(dá)到一定程度之后，器件的內(nèi)部電場會形成極大的扭曲，從而導(dǎo)致器件實際的效率下降。另外，較高的微結(jié)構(gòu)也會導(dǎo)致器件的漏電增加，甚至?xí)?dǎo)致器件短路。因此，盡管在理論上，微結(jié)構(gòu)越高則器件的吸收效率就越大，但是在實際的器件制備中，需要根據(jù)實際情況而定， 既要提高光的吸收效率又要不影響器件的其他性能。

圖4 吸收曲線所包圍的面積隨微結(jié)構(gòu)高度的變化曲線

Fig.4 Relationship between the absorption area and the microstructure height

3.4 微結(jié)構(gòu)器件的光場分布

從前面的模擬中，可以得出帶有微結(jié)構(gòu)的OSCs比普通平板OSCs吸收效率高這樣的結(jié)論。為了找到吸收效率增強的具體原因，我們又對器件的光場分布進(jìn)行了模擬。圖5(a)所示為微結(jié)構(gòu)周期分別為300，350，400 nm的拋物線-六邊形排布的微結(jié)構(gòu)器件的吸收曲線。可以看出，不管微結(jié)構(gòu)周期為多少，其322，458，715 nm處的吸收峰基本不動，說明這是器件的本征吸收峰。而如圖中虛線所示，這幾個額外的吸收峰隨著微結(jié)構(gòu)周期的減小而藍(lán)移，表現(xiàn)出了明顯的周期依賴特性。圖5(b)和(c)分別是350 nm周期器件在498 nm和591 nm處的額外的吸收峰的光場分布模擬。從圖5(b)可以看出，由于498 nm處的光場分布主要集中在有機層和ITO層中，說明這個吸收峰主要是由于蛾眼結(jié)構(gòu)的作用，增加透射同時削弱反射的模式所引起的。對于圖5(c)中591 nm處的吸收峰，由于其光場分布主要集中在有機層和Al交界的地方，因此這個吸收峰是由于SPP模式所引起的[22-26]。從圖5(b)和(c)可知，微結(jié)構(gòu)器件的增強吸收部分由兩種因素構(gòu)成：一種是來自于蛾眼結(jié)構(gòu)減反增透的效果；另一種是來自于SPP增強吸收的結(jié)果。

圖5 微結(jié)構(gòu)周期為300，350，400 nm的拋物線-六邊形排布的微結(jié)構(gòu)器件的吸收曲線(a)，以及350 nm周期器件在498 nm(b)和591 nm(c)處的額外吸收峰在TM模式下的光場分布。

Fig.5 Absorption curves of the hexagon microstructure units with the period of 300, 350, 400 nm (a)， and distribution of magnetic field intensity in the OSCs with 350 nm period at the wavelength of incident polarized light of 498 nm (b) and 591 nm (c) in TM mode.

4 結(jié) 論

利用FDTD方法分別對OSCs中蛾眼結(jié)構(gòu)的形貌、周期和高度對OSCs器件吸收效率的影響進(jìn)行了理論模擬，并對吸收效率的提高給出了理論上的解釋。經(jīng)模擬計算得知，當(dāng)蛾眼結(jié)構(gòu)的微結(jié)構(gòu)單元為拋物線形、排布方式為六邊形排布、周期為250 nm、高度為80 nm時，器件有最大的吸收效率，比普通平板結(jié)構(gòu)提高了11.3%。而由光場分布的模擬結(jié)果來看，吸收效率的提高是由蛾眼結(jié)構(gòu)減反增透的效果和SPP增強吸收共同導(dǎo)致的結(jié)果。該理論研究為制備高效率微結(jié)構(gòu)有機太陽能電池結(jié)構(gòu)提供了參考依據(jù)。

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Theoretical Study on The Improvement of Light Absorption Efficiency of Organic Solar Cells by Moth Eye Structures

BAI Yu, GUO Xiao-yang*, LIU Xing-yuan*

(StateKeyLaboratoryofLuminescenceandApplications,ChangchunInstituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,ChineseAcademyofSciences,Changchun130033,China)
*CorrespondingAuthors,E-mail:guoxy@ciomp.ac.cn；liuxy@ciomp.ac.cn

In order to improve the energy conversion efficiency of organic solar cells (OSCs), the moth-eye structure was applied to OSCs. According to the theoretical simulation, in a certain active layer thickness, the moth-eye OSCs has a large enhancement in light absorption efficiency compared with the planar OSCs. Through the optimization of microstructure morphology, period and height, the moth-eye OSCs has an increase of 11.3% in light absorption efficiency than the planar OSCs. The simulation of the distribution of magnetic field intensity in the moth-eye OSCs indicates that the light absorption enhancement can be attributed to both the anti-reflective effect of moth-eye structures and the enhanced absorption effect of the surface plasmon polariton (SPP).

organic solar cells; moth-eye structure; surface plasmon polariton; absorption efficiency

白昱(1983-)，男，吉林長春人，博士后，2012年于吉林大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事有機光電子器件方面的研究。

E-mail: 10343995@qq.com

郭曉陽(1982-)，女，吉林長春人，副研究員，2010年于中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所獲得博士學(xué)位，主要從事新型透明導(dǎo)電薄膜及其在有機光電器件中應(yīng)用的研究。

E-mail： guoxy@ciomp.ac.cn

劉星元(1970-),男,黑龍江木蘭縣人,研究員,1999 年于中科院長春物理所獲得博士學(xué)位,主要從事有機薄膜光電子技術(shù)方面的研究。

E-mail: liuxy@ciomp.ac.cn

1000-7032(2015)05-0539-06

2015-01-31；

2015-03-03

國家自然科學(xué)基金(61106057)； 吉林省科技發(fā)展計劃(20140520119J)資助項目

O484.4

A

10.3788/fgxb20153605.0539