劉麗靜， 李軍湘

(包頭師范學(xué)院 化學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

超聲波法復(fù)合納米Nd2O3/TiO2的光性能研究

劉麗靜， 李軍湘

(包頭師范學(xué)院 化學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

以Nd2O3和TiO2為原料，采用超聲波共振法合成了不同摻雜量、不同煅燒溫度的納米Nd2O3/TiO2光催化劑.對(duì)所制樣品進(jìn)行XRD、FT-IR、SEM表征；以有機(jī)染料羅丹明B為降解物來(lái)進(jìn)行光催化性能實(shí)驗(yàn)的研究.結(jié)果表明稀土Nd3+摻雜納米TiO2能細(xì)化晶粒，抑制金紅石相生成；在550℃下煅燒，n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%的催化劑，加入?yún)f(xié)同催化劑30%的雙氧水后，不僅降低基元反應(yīng)活化能，而且是氧化劑具有捕獲電子的能力，使催化反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室中無(wú)燈源照射，催化時(shí)間6h，降解率達(dá)到93%.

納米TiO2；超聲波法；光催化活性；協(xié)同作用；Nd2O3

引 言

環(huán)境污染是我國(guó)發(fā)展所面臨的嚴(yán)峻考驗(yàn)，其中水污染尤為嚴(yán)重，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在環(huán)保節(jié)能方面具有優(yōu)勢(shì)，半導(dǎo)體顆粒吸收光子能量，產(chǎn)生電子-空穴對(duì).所產(chǎn)生的空穴具有很強(qiáng)的氧化能力，從而把難降解的有機(jī)物分解為無(wú)毒的小分子，無(wú)二次污染[1].納米半導(dǎo)體催化劑的比表面積比一般半導(dǎo)體催化劑高，其光催化活性、降解有機(jī)物的深度與選擇性和光量子產(chǎn)率較一般半導(dǎo)體催化劑均有提高[2].TiO2作為半導(dǎo)體光催化材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[3-5]，但因?yàn)樗膶?dǎo)帶和價(jià)帶之間的禁帶寬度較大，只有波長(zhǎng)小于387nm的光照射才具有催化性能，不能有效地利用太陽(yáng)能而使它的實(shí)際應(yīng)用受到限制.如何提高光催化劑的催化活性是實(shí)現(xiàn)TiO2工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題[6].

本實(shí)驗(yàn)以N2O3和TiO2為原料，采用超聲波共振法合成納米Nd2O3/TiO2光催化劑，Nd3+摻雜對(duì)TiO2進(jìn)行改性，該方法比傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法操作簡(jiǎn)單，成本低，周期短.一般TiO2采用紫外燈照射才能有催化性能[7]，加入?yún)f(xié)同催化劑30%的雙氧水，不僅能降低基元反應(yīng)的活化能，而且有捕獲電子的能力，使所制催化劑在無(wú)燈源照射條件下，降解有機(jī)染料羅丹明B，實(shí)現(xiàn)TiO2的工業(yè)應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 超聲波法制備納米Nd2O3/TiO2

稱(chēng)取適量的TiO2和Nd2O3于錐形瓶中，加入適量的蒸餾水在KQ-250B超聲波清洗器中震蕩四十分鐘，再放入208電熱恒溫干燥箱100℃中烘干.烘干完全后用研缽研磨成粉末狀于坩堝中，在5RJX4-13馬弗爐中500℃煅燒兩小時(shí)，配制成n(Nd3+):n(TiO2)分別為0.00%、0.20%、0.50%、2.00%、5.00%樣品.取催化性能最好的n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%的樣品分別在450℃、550℃、600℃、650℃煅燒.這樣配制出不同稀土濃度，不同煅燒溫度的樣品，來(lái)考察稀土濃度和煅燒溫度對(duì)樣品性能的影響.

1.2 納米Nd2O3/TiO2催化劑的表征

采用S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)，樣品經(jīng)貼金處理后，測(cè)試樣品的粒徑大?。徊捎肵D-3全自動(dòng)多晶X射線衍射儀進(jìn)行XRD的測(cè)試，每種晶體的結(jié)構(gòu)與其X射線衍射圖譜之間存在著一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，不會(huì)因?yàn)樗c其它物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，可獲得樣品的組成、結(jié)構(gòu)、晶體的物相的信息；利用傅立葉紅外分析儀IR PRESTIGE-21(CE)，將樣品與標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行光譜比較，兩個(gè)光譜中的峰與峰的相互對(duì)照可以為結(jié)構(gòu)鑒定提供依據(jù)，可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息，研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵.

1.3 納米Nd2O3/TiO2催化劑的催化活性的測(cè)試

取150mL濃度為10mg/L的羅丹明B溶液于燒杯中，加入0.15g所制樣品，再加1mL30%的H2O2助催化劑.在90-2恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，達(dá)到液固吸附平衡，每隔0.5h取樣10mL于TD5Z臺(tái)式低速離心機(jī)，以3500r/min分離10min,然后用YIS-7220型分光光度計(jì)測(cè)定羅丹明B溶液在最大吸收波長(zhǎng)554nm處的吸光度，取其上清液測(cè)定其吸光度, 用蒸餾水做參比液.根據(jù)樣品吸光度值的變化求得羅丹明B的降解率.并以此評(píng)價(jià)催化劑的光催化活性，計(jì)算公式為

式中：η為羅丹明B溶液的降解率，A0為初始羅丹明B溶液的吸光度，At為t時(shí)羅丹明B溶液的吸光度.

2 結(jié)果與分析

2.1 納米Nd2O3/TiO2催化劑的表征

2.1.1 SEM表征的分析 圖1是經(jīng)超聲波處理后，在500℃煅燒無(wú)稀土摻雜，n(Nd3+):n(TiO2)=0% 的SEM照片，由圖可知樣品的平均粒徑為90nm，有些片狀物，是高溫?zé)Y(jié)團(tuán)聚導(dǎo)致；圖2是在500℃煅燒n(Nd3+):n(TiO2)=0.2% 的SEM照片，平均粒徑50nm，片狀物明顯減少.稀土摻雜可細(xì)化晶粒，主要是因?yàn)镹d3+的半徑比Ti4+大，Nd3+摻雜替換Ti4+后，引起晶格畸變，阻礙晶粒長(zhǎng)大[8].稀土摻雜能提高樣品熱穩(wěn)定性，減少燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象.樣品顆粒成球形納米級(jí)顆粒，比表面增大，提供的活性位更多，有利于催化反應(yīng).

2.1.2 XRD表征 圖3是采用超聲波共振法制備的摩爾比n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%，煅燒溫度分別為450℃、500℃、550℃時(shí)的X射線衍射譜圖.條件為：CuKα 單色器，加速電壓為40KV，發(fā)射電流40mA，λ為 0.15406nm；基于光催化劑的XRD 數(shù)據(jù)，起始角=20，終止角=80步寬=0.05nm,波峰相似，波形尖銳，說(shuō)明結(jié)晶完好，樣品粉末在2θ為25.315°、36.912°、37.760°、38.611°、48.092°、53.876°、55.085°、62.698°、68.782°、70.417°、75.068°有較為明顯的銳鈦礦特征吸收峰，說(shuō)明樣品為銳鈦礦.沒(méi)能測(cè)試出稀土波峰，可能是含量較少或非晶態(tài)所致，如沒(méi)加稀土元素TiO2在500℃煅燒將會(huì)出現(xiàn)金紅石相，由圖可知三個(gè)溫度煅燒出的樣品均為銳鈦礦,稀土Nd3+摻雜能抑制銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變[9].

2.1.3 紅外表征 由圖4可知，3440cm-1處的振動(dòng)峰是對(duì)應(yīng)于吸附水上O-H 的伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，這可能是因?yàn)闃悠分斜砻嫖剿嘘P(guān)；2365.11cm-1處為T(mén)iO2的特征吸收峰；對(duì)1654.22cm-1處是TiO2吸附水上O-H的彎曲振動(dòng)峰；1103.55cm-1處各有一寬而強(qiáng)的吸收帶，吸收峰是由羥基的面內(nèi)變形引起的，說(shuō)明稀土摻雜后能夠使TiO2吸附水上O-H，這說(shuō)明了羥基和納米TiO2間具有強(qiáng)的氫鍵相互作用，隨著溫度的升高，波峰由弱變強(qiáng)，O-H生成羥基自由基，具有很強(qiáng)的氧化性，從而提高樣品的催化活性；677.33cm-1的振動(dòng)峰歸屬于[TiO6]八面體中Ti-O鍵的振動(dòng)吸收, 這是TiO2的特征吸收位置；472.86cm-1處有微弱的吸收峰應(yīng)是稀土Nd-O峰[10]，說(shuō)明稀土以氧化物摻雜到TiO2中.

2.2 光催化性能影響因素

2.2.1 稀土Nd3+摻雜量的影響 稀土元素由于原子的結(jié)構(gòu)特殊，電子能級(jí)異常豐富，含有未充滿的4f電子，使其在光電磁方面有特殊的應(yīng)用[11].當(dāng)稀土元素Nd3+摻雜到TiO2晶體中后，在TiO2能隙中引入了4f雜質(zhì)能級(jí)，即TiO2的價(jià)帶與Nd的4f電層間發(fā)生電子遷移，生成捕獲能級(jí)，降低了禁帶寬度，從而增加Nd-TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收.通過(guò)稀土元素的f軌道與有機(jī)物的功能團(tuán)的絡(luò)合作用，使有機(jī)污染物在TiO2表面形成化學(xué)吸附，提高其光催化性能[12,13].通過(guò)摻雜稀土元素，可延長(zhǎng)TiO2光生電子與空穴對(duì)的復(fù)合時(shí)間，從而提高TiO2的光催化活性[14].同時(shí)由于稀土元素可以吸收紫外光區(qū)、可見(jiàn)光區(qū)、紅外光區(qū)的各種波長(zhǎng)的電磁波轄射，可更有效地利用太陽(yáng)能.

圖5為煅燒溫度為500℃,n(Nd3+):n(TiO2)不同濃度的的降解率圖譜，由圖可知n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%的催化劑，催化性能最好，加入1mL 30%的H2O2助催化劑，實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室白天操作，無(wú)需燈源照射，常溫常壓不需通氧的條件下，降解10mg/L的羅丹明B溶液時(shí)，t=6h時(shí)的降解率為88%.分析原因：少量的Nd3+摻雜可能在晶格中引入形成了雜質(zhì)置換缺陷,破壞了原有的TiO2點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，使得缺陷周?chē)碾娮幽芗?jí)不同于正常位置原子周?chē)哪芗?jí)，由于稀土元素的摻雜使樣品吸附活性羥基的能力更強(qiáng)，起著捕獲光生空穴的作用，達(dá)到抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合.適量的Nd3+摻雜如果成為電子或空穴的陷阱則可延長(zhǎng)其壽命,但是Nd3+摻雜過(guò)多，一旦成為電子-空穴的復(fù)合中心則加快了復(fù)合，降低催化活性.由圖5可知，n(Nd3+):n(TiO2)=5%的催化劑降解率最低，由于Nd3+半徑比Ti4+半徑大，過(guò)多的Nd3+摻雜，不能進(jìn)入TiO2點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，使Nd2O3覆蓋在TiO2的表面，阻礙光催化，所以只有達(dá)到一定的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)時(shí),其光催化活性才是最佳的[15].

2.2.2 煅燒溫度的影響 圖6是樣品濃度為n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%，在不同溫度煅燒降解率圖，由圖可知550℃煅燒溫度催化效果最好.溫度較低摻雜效果不好，溫度較高有燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象，與2.1分析結(jié)果一致.催化條件如1.3所述，煅燒溫度為550℃時(shí)降解率為最好，降解率的數(shù)值為93%.煅燒的作用是使催化劑活化.煅燒溫度太低，活化效果不好，太高,發(fā)生了晶粒的長(zhǎng)大,燒結(jié)團(tuán)聚，從而使比表面積再度急劇下降.溫度超過(guò)一定溫度以后,伴隨著二氧化鈦粉體的進(jìn)一步致密化，多數(shù)孔道結(jié)構(gòu)已經(jīng)坍塌湮沒(méi)，而且溫度過(guò)高產(chǎn)品的晶型發(fā)生改變,由銳鈦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，其光催化效果降低[16].

2.2.3 協(xié)同催化劑雙氧水的影響 催化條件如上1.3所述，取煅燒溫度為550℃的n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%催化劑，分別加入0.2ml、0.5ml、1.0ml、2.0ml、5.0ml30%的H2O2，降解率分別為：36%、67%、93%、94%、94%，當(dāng)雙氧水的加入量為1.0ml時(shí)催化效果很好，考慮到經(jīng)濟(jì)核算降低成本，在實(shí)驗(yàn)中只加入1.0ml30%的H2O2.只加TiO2光催化劑不加入30%的H2O2，經(jīng)過(guò)6h的降解羅丹明B溶液的降解率達(dá)到21%；不加TiO2光催化劑只加入30%的H2O2，經(jīng)過(guò)6h的降解羅丹明B溶液的降解率達(dá)到9.3%；說(shuō)明只有二者協(xié)同作用才能對(duì)催化反應(yīng)有很大的作用.半導(dǎo)體光催化是催化劑表面的空穴和電子組成了一個(gè)具有強(qiáng)氧化還原特性的氧化還原體系，吸附在半導(dǎo)體表面的H2O和溶解O2則與空穴和電子發(fā)生作用，產(chǎn)生高度活性·OH，在此過(guò)程中有H2O2生成[17,18].H2O2是基元反應(yīng)物質(zhì)，加入后可降低基元反應(yīng)活化能.H2O2是強(qiáng)氧化劑，具有捕獲電子的能力，抑制電子-空穴的復(fù)合，提高催化性能.

3 結(jié)論

采用超聲波共振法制備了稀土元素Nd3+摻雜納米TiO2的光催化劑，制備方法簡(jiǎn)單，周期短，成本低；納米TiO2加入稀土元素Nd3+后可細(xì)化晶粒，抑制銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變；當(dāng)煅燒溫度為550℃, n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%的催化劑，加入1mL 30%的H2O2助催化劑，無(wú)需燈源照射，常溫常壓不需通氧的條件下，降解10mg/L的羅丹明B溶液時(shí)，t=6h時(shí)的降解率為93%.

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Photocatalytic Property of Nd2O3/TiO2by Ultrasonic Method

LIU Li-jing, LI Jun-xiang

(Chemistry Department, Baotou Teachers College, Baotou 014030, China)

The Nd2O3/TiO2photocatalyst with different amount doped Nd3+ and different calcination temperatures were synthesized by ultrasonic method, and the obtained photocatalyst were carried out a systematic characterization and photocatalytic activity. XRD, SEM and FT-IR analysis showed that the obtained powder was anatase nano-TiO2, and with the Nd3+ doped, the characteristic diffraction peak was broadening while the intensity was decreasing, which indicates that Nd3+doped rare earth can refine the grain. The photocatalytic material experiments of rhodamine B degraded showed that, calcined at 550℃, n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%, added 30%H2O2, without lighting,t=6h, the degradation rate could be 93%.

nano TiO2; ultrasonic method; photocatalytic activity; synergy; Nd2O3

10.14182/J.cnki.1001-2443.2015.05.010

2015-3-22

國(guó)家自然科學(xué)基金(21364007)；包頭市重點(diǎn)科技發(fā)展項(xiàng)目(2012Z2007).

劉麗靜(1972-)，女，河北保定人，副教授，主要從事稀土材料研究.

劉麗靜，李軍湘.超聲波法復(fù)合納米Nd2O3/TiO2的光性能研究[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015，38(5)：455-459.

O643,X703

A

1001-2443(2015)05-0455-05