衛(wèi) 航, 張 明, 李 權(quán), 李來才, 駱開均(四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 四川 成都 610066)

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8-羥基喹啉席夫堿衍生物金屬配合物的紫外可見光譜和非線性光學(xué)性質(zhì)理論研究

衛(wèi) 航, 張 明, 李 權(quán)*, 李來才, 駱開均
(四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 四川 成都 610066)

8-羥基喹啉席夫堿與不同的金屬離子配位,可以有效調(diào)控發(fā)光波長.采用密度泛函理論B3LYP方法對8-羥基喹啉席夫堿衍生物Ag、Zn金屬配合物進行結(jié)構(gòu)、紫外可見光譜和非線性光學(xué)性質(zhì)研究.結(jié)果表明,烷氧鏈長度對銀配合物結(jié)構(gòu)影響不大,進而對銀配合物紫外可見光譜的影響也不大.但烷氧鏈長度變化明顯改變鋅配合物的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致前線分子軌道的改變進而影響其性質(zhì).Ag和Zn配合物的最低能量躍遷均主要是π→π*(LC,LLCT)和d→π*(MLCT)電荷躍遷貢獻.Ag和Zn配合物具有較高的二階超極化率,Zn配合物中2種分子同時具有良好的一階和二階超極化率.

8-羥基喹啉; 席夫堿衍生物; 金屬配合物; 紫外可見光譜; 非線性光學(xué)性質(zhì)

倍頻效應(yīng)和光波混頻理論的出現(xiàn),揭開了非線性光學(xué)科學(xué)的序幕[1-2].光與物質(zhì)的相互作用導(dǎo)致組成物質(zhì)的分子中的電子受到光生電磁場的擾動,從而打破原有的運動規(guī)律產(chǎn)生表現(xiàn)為正負電荷分離的極化響應(yīng).在激光場作用下分子被誘導(dǎo)產(chǎn)生的極化強度與光場強度成非線性關(guān)系的現(xiàn)象稱為非線性光學(xué)現(xiàn)象.伴隨非線性光學(xué)現(xiàn)象產(chǎn)生的同時,一大批種類繁多的非線性光學(xué)材料應(yīng)運而生.在眾多特點突出的非線性光學(xué)材料中,有機晶體和無機晶體非線性光學(xué)材料因具有大的非線性響應(yīng)系數(shù)和高的光電性能而受到工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究領(lǐng)域的普遍關(guān)注[3-4].不同金屬原子與8-羥基喹啉及其衍生物結(jié)合形成的有機晶體配合物是一種介于有機和無機晶體之間的非線性光學(xué)材料,具有優(yōu)良的電子傳輸性能、穩(wěn)定的成膜性能以及化學(xué)性質(zhì),已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電致發(fā)光領(lǐng)域[5-8].一種優(yōu)良的有機電致發(fā)光材料需要材料分子具有較強的π電子共軛效應(yīng)和較高的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效率.8-羥基喹啉及其衍生物與金屬原子結(jié)合形成的配合物具有高效的電子傳輸性能和π電子共軛效應(yīng),可作為一種介于有機物和無機物之間的材料.應(yīng)用8-羥基喹啉金屬配合物作為母體分子,對側(cè)鏈基團進行分子再修飾,引入不同的供電子基團,可以調(diào)整分子共軛體系結(jié)構(gòu),提高分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速率,進而有效增強此材料分子的非線性光學(xué)響應(yīng)效率[9-11].H. D. Burrows等[12]在8-羥基喹啉的5-位上連接共軛基團,合成了一些列8-羥基喹啉席夫堿衍生物,并與Zn2+配位形成配合物,發(fā)現(xiàn)不同的共軛體系可以調(diào)節(jié)配合物發(fā)光波長,如8-羥基喹啉席夫堿與不同的金屬離子配位,可以改變分子的HOMO和LUMO能隙,有效調(diào)控發(fā)光波長.本課題組在研究金屬與β-二酮、8-羥基喹啉等形成配合物以及共軛有機分子的非線性光學(xué)性質(zhì)方面已做了大量工作[13-20].本文選擇8-羥基喹啉席夫堿衍生物4-(8-羥基喹啉-5-亞胺甲基)-7-烷氧基苯并吡喃-2-酮銀和鋅的金屬配合物,討論烷氧鏈長度對分子結(jié)構(gòu),紫外可見光譜和非線性光學(xué)性質(zhì)的影響,為實驗合成新型非線性光學(xué)材料提供有價值的信息.

1 計算方法

采用密度泛函理論(DFT)計算含過渡金屬的非線性光學(xué)材料性質(zhì)有效且結(jié)果較精確[21-24].本文使用密度泛函理論B3LYP方法,金屬原子采用LANL2DZ基組,非金屬原子采用6-31+G(d)基組,對銀鋅配合物進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算,得到穩(wěn)定構(gòu)型.在此基礎(chǔ)上,使用TD-B3LYP方法,6-31++G(d,p)基組計算激發(fā)態(tài)性質(zhì),模擬紫外可見吸收光譜,所有計算均使用Gaussian 09程序完成[25].

在均勻靜電場中分子的體系能量可用有限場(FF)方法按泰勒級數(shù)展開,公式[26]如下

(1)

上式下角標取笛卡爾直角坐標.βiii等為一階超極化率(二階非線性光學(xué)性質(zhì))張量的分量,γiiii等為二階超極化率(三階非線性光學(xué)性質(zhì))張量的分量.本文選擇6-31+G(d)基組計算不同電場強度下分子的總能量得到方程組,以有限場方法用Fortan程序編程計算,得到非線性光學(xué)性質(zhì)的各個分量.再用如下公式求得偶極矩方向上的靜態(tài)一階超極化率β和二階超極化率γ.

i,j,k=x,y,z,

(2)

βμ=(μxβx+μyβy+μzβz)/

(3)

γ=(γxxxx+γyyyy+γzzzz+

2γxxyy+2γxxzz+2γyyzz)/5,

(4)

式中,μx、μy、μz分別為偶極矩μ在x、y、z方向的分量,βi是一階超極化率在i方向的分量,βiii等為一階超極化率三階張量分量,γxxxx等為二階超極化率四階張量分量.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu) 8-羥基喹啉席夫堿衍生物4-(8-羥基喹啉-5-亞胺甲基)-7-烷氧基苯并吡喃-2-酮金屬配合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示.

Zn配合物2個喹啉環(huán)不在同一平面,13個碳以下的烷基鏈對2種配合物配位鍵的影響微弱.表1和表2中,θ、θ1為8-羥基喹啉平面中C(1)以C(2)—N(3)為軸與亞氨基C(4)形成的二面角,同理θ2為Zn配合物另一配體C(7)C(8)N(9)C(10)形成的二面角.φ、φ1為亞氨基中N(3)以C(4)C(5)為軸與苯并吡喃平面中C(6)形成的二面角,同理Zn配合物中的φ2為另一配體中的二面角.可以看到,Ag配合物中,碳鏈的增加對φ和θ角的改變都很小.而在Zn配合物中,碳鏈增加對θ和φ角的影響非常大.在一系列優(yōu)化計算的分子結(jié)構(gòu)中,發(fā)現(xiàn)ZnR5和ZnR9分子結(jié)構(gòu)相似,ZnR11、ZnR13、ZnR15 3種分子結(jié)構(gòu)相似.分子結(jié)構(gòu)不同,直接導(dǎo)致固有偶極矩、躍遷偶極矩等的改變是影響非線性光學(xué)性質(zhì)的重要因素.綜合考慮,本文選擇圖1所示分子研究其紫外可見吸收光譜和非線性光學(xué)性質(zhì).

表 1 銀金屬配合物分子主要結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 紫外可見光譜 Ag配合物的最低能量躍遷(HOMO到LUMO)均在紅外波段約1 000 nm處,但其振子強度非常小,吸收峰微弱基本不能識別,因此圖2中波長范圍截取到800 nm.AgR1分子在可見光范圍內(nèi)的最低能量吸收在547.2 nm,鏈長增加,此峰有5～10 nm輕微的藍移,最強吸收峰在253.0 nm處,碳鏈增加時該峰位移幾乎不變.所有Ag配合物的這個吸收峰,由HOMO到LUMO+1的躍遷產(chǎn)生,屬于金屬到配體的d→π*躍遷(MLCT)和配體自身的π→π*躍遷(LC),可以發(fā)現(xiàn),增長碳鏈,對這一系列Ag配合的電荷躍遷性質(zhì)、吸收峰位移和吸收率的影響很小.

由圖3可知ZnR1配合物的最強吸收峰出現(xiàn)在324.9 nm,與文獻值[27]相差3.1 nm.可以說明,在此理論水平下優(yōu)化得到結(jié)構(gòu)非常準確.其最低能量吸收峰在506.4 nm,主要來自HOMO到LUMO的躍遷貢獻.碳鏈增長對這2個峰的位移影響很小,不到5 nm,但可以看到ZnR5和ZnR9的最低能量吸收峰吸收率增大,同時,變?yōu)橹饕獊碜訦OMO到LUMO+1及HOMO-1到LUMO的躍遷貢獻.324 nm左右的吸收峰吸收率降低,而ZnR11和ZnR13的最低能量吸收峰形狀與ZnR1接近,主要貢獻來自于HOMO到LUMO的躍遷,而338 nm處的峰吸收率明顯增大.

表 2 鋅金屬配合物分子主要結(jié)構(gòu)參數(shù)

Ag配合物的前線分子軌道圖幾乎一樣,因此圖4中僅給出AgR13配合物的前線分子軌道圖.由圖4可知,ZnR1配合物分子的電荷躍遷類型主要是由喹啉環(huán)和亞氨基的電子向同側(cè)配體π→π*躍遷(LC),含有少量金屬原子到8-羥基喹啉配體的d→π*躍遷(MLCT).另一個配體沒有發(fā)生電子躍遷.ZnR5和ZnR9分子HOMO到LUMO的躍遷,電子從一側(cè)配體躍遷到另一側(cè)配體π→π*屬于LLCT,其躍遷偶極矩增大.同時,兩邊的配體共同發(fā)生LC躍遷和少量的MLCT.而ZnR11和ZnR13的躍遷又主要在同側(cè)配體上發(fā)生LC躍遷,向另一側(cè)配體躍遷的電荷明顯減少,同樣有少量金屬電子發(fā)生d→π*躍遷(MLCT).由圖3可知最低能量吸收峰的位移非常小,但分子ZnR5和ZnR9的吸收率明顯增大.前期研究表明,最低能量躍遷的吸收率增強,預(yù)示著躍遷電荷流動性更高,可以預(yù)測分子ZnR5和ZnR9具有更大的非線性光學(xué)系數(shù).

2.3 非線性光學(xué)性質(zhì) 如表3和表4所示,8-羥基喹啉席夫堿衍生物Ag配合物能隙明顯低于8-羥基喹啉Ag配合物,但卻使分子固有偶極矩降低.根據(jù)雙能級模型分析

(5)

表 3 銀配合物的能隙Eg、偶極矩μ、線性極化率α、一階超極化率β和二階超極化率γ

表 4 鋅配合物的能隙Eg、偶極矩μ、線性極化率α、一階超極化率β和二階超極化率γ

式中,△μng、μng和ωng分別是激發(fā)態(tài)和基態(tài)偶極矩之差、躍遷偶極矩以及從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的躍遷頻率.8-羥基喹啉席夫堿衍生物Ag配合物有近似對稱中心,因此分子表現(xiàn)出較低的一階超極化率β,但是其二階超極化率明顯增加,約為8-羥基喹啉Ag配合物的5倍.鏈長增加對非線性光學(xué)性質(zhì)均沒有太大影響,而線性極化率α隨著烷氧基碳原子增加呈線性增長趨勢.

喹啉環(huán)5位引入基團后,分子能隙明顯降低,同時烷氧鏈碳原子為1,5,9時分子固有偶極矩也增長至1.8～2.5倍,這2個數(shù)據(jù)對非線性光學(xué)性質(zhì)有重要影響.另一方面由于碳鏈的彎曲結(jié)構(gòu)改變了分子結(jié)構(gòu),近似對稱中心消失,進而導(dǎo)致其躍遷類型的改變,ZnR5和ZnR9的躍遷偶極矩大大增加,因此一階超極化率β約為ZnR1的7倍.且希夫堿衍生物的引入,使分子二階超極化率γ顯著增大,ZnR1等配合物γ約為ZnQ配合物的8～14倍.當烷氧鏈增長較長,反而使分子固有偶極矩降低,分子ZnR11和ZnR13的一階超極化率β驟然下降,約為ZnR1的1/4,但分子任然保持著較高的二階超極化率.所有Zn配合物的非線性光學(xué)性質(zhì)符合雙能級模型的規(guī)律,而主要原因來自于烷氧鏈對結(jié)構(gòu)和對稱性的改變,導(dǎo)致躍遷偶極矩和固有偶極矩的變化,從而影響其性質(zhì).一階線性極化率α依然與Ag配合物體現(xiàn)出來的規(guī)律一致,總體呈線性增長趨勢.席夫堿衍生物的引入,明顯增大了躍遷電荷密度,因此Ag和Zn的配合物均表現(xiàn)出非常高的二階超極化率.

3 結(jié)論

8-羥基喹啉Ag配合物引入席夫堿衍生物取代基,MLCT的躍遷貢獻降低,使其一階超極化率降低,二階超極化率升高約為AgQ的5倍.烷氧鏈的長度對Ag配合物的結(jié)構(gòu)、紫外可見光譜和非線性光學(xué)性質(zhì)影響微弱.

烷氧鏈的長度導(dǎo)致Zn配合物中席夫堿衍生物與喹啉環(huán)的二面角改變,進而影響分子紫外可見光譜的最低能量吸收.烷氧鏈為5和9個碳時,分子具有良好的二階和三階非線性光學(xué)性質(zhì).烷氧鏈為5和9個碳時,分子的二階非線性光學(xué)性質(zhì)明顯降低,但具有良好的三階非線性光學(xué)性質(zhì).

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(編輯 李德華)

Investigation on the UV-Vis Spectra and Nonlinear Optical Properties of 8-Hydroxyquinoline Schiff Base Metal Complexes

WEI Hang, ZHANG Ming, LI Quan, LI Laicai, LUO Kaijun
(CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,Sichuan)

The emission wavelength of 8-hydroxyquinoline Schiff base with different metal ion coordination can be effectively controled. In this paper, geometry structure, UV-Vis spectra, and nonlinear optical properties for series of 8-hydroxyquinoline ramification of schiff base metal complexes were studied by density functional theory (DFT) with B3LYP method. Results showed that the chain length of the oxygen alkyl has little effect on the structure of the silver complexes, but has significant impact on that of zinc complexes. Meanwhile, the chain length of the oxygen alkyl also has little effect on the UV-Vis spectra for the silver complexes. The lowest energy excitation of silver complexes ared→π*andd→dtransitions, andd→π*is the main transition for zinc complexes. Such complexes have the high rate of second-order hyperpolarization and two molecules of zinc complexes have both good first and second-order hyperpolarization.

8-hydroxyquinoline; ramification of schiff base; metal complexe; UV-Vis spectra; nonlinear optical properties

2014-06-19

國家自然科學(xué)基金(51172150)

O641

A

1001-8395(2015)06-0898-07

10.3969/j.issn.1001-8395.2015.06.021

*通信作者簡介：李 權(quán)(1966—),男,教授,主要從事材料分子設(shè)計的研究,E-mail:liquan6688@163.com