孫立梅，韓松柏，劉蘊韜，陳東風

(中國原子能科學研究院 中子散射實驗室，北京 102413)

新型稀土永磁材料Nd2Fe17-x-yNbxAly的中子衍射分析及磁性能研究

孫立梅，韓松柏，劉蘊韜，陳東風*

(中國原子能科學研究院 中子散射實驗室，北京 102413)

通過X射線衍射、中子衍射及磁測量等研究了Nb、Al雙取代對Nd2Fe17-x-yNbxAly化合物結(jié)構(gòu)和磁性能的協(xié)同影響。X射線衍射結(jié)果表明，Nd2Fe17-x-yNbxAly的晶胞體積幾乎隨Al含量的增加而線性增加，當Al含量相同時，Nb的加入引起晶胞體積的增大。中子衍射分析結(jié)果表明，Nb優(yōu)先占據(jù)6c晶位，Al優(yōu)先占據(jù)18h晶位。磁測量結(jié)果表明，0.0≤y≤3.0時，單取代的Nd2Fe17-yAly化合物的居里溫度隨Al含量的增加先升高后降低，但雙取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的居里溫度卻隨Al含量的增加而線性升高，這表明Nb、Al雙取代對磁性能的改善會產(chǎn)生協(xié)同效應。

稀土-過渡族金屬間化合物；雙取代；X射線衍射；中子衍射；磁測量

稀土(R)-過渡族金屬(T)間化合物因其優(yōu)異的磁性能而受到廣泛關(guān)注[1-5]。2∶17型稀土-過渡族金屬間化合物R2Fe17具有較高的飽和磁化強度，有望成為Nd2Fe14B稀土永磁材料的替代品，因此備受關(guān)注[6-7]。但其居里溫度低的缺點卻限制了其在永磁材料方面的應用。大量研究表明，R2Fe17的居里溫度可通過間隙原子的嵌入[8-9]、適當元素的取代[10-13]或幾種方法結(jié)合得到不同程度的改善[14-16]。盡管磁性能得以改善的機理至今不甚明晰，但磁性能的改善與一些不利于鐵磁交換偶合的鍵長的減少有很大關(guān)系。通常認為，在R2Fe17中，當Fe原子間距離小于0.245 nm時，這些Fe原子間被認為產(chǎn)生負交換作用；而當Fe原子間距離大于0.245 nm時，則產(chǎn)生正交換作用。R2Fe17中的Fe原子間鍵長及分布可通過元素摻雜或間隙原子的嵌入調(diào)節(jié)，將更多的鍵長調(diào)節(jié)到有利于鐵磁交換的范圍內(nèi)，從而引起磁性能的改善。但不同的取代元素所優(yōu)先占據(jù)的晶位不同，如適量的Al、Ga、Si等元素取代Nd2Fe17中的Fe時，優(yōu)先占據(jù)18h晶位[17-18]，而Ti、V、Nb等過渡金屬元素通常優(yōu)先占據(jù)6c晶位[19]。考慮到Al與Nb具有不同的占位分布，本文研究Al與Nb雙取代對新型稀土永磁化合物Nd2Fe17-x-yNbxAly結(jié)構(gòu)和磁性能的影響。

此外，X射線衍射與中子衍射是晶體結(jié)構(gòu)分析的兩種重要手段，且具有互補性。X射線與電子相互作用，因而它在原子上的散射強度與原子序數(shù)呈正比，對于一些輕質(zhì)的、原子序數(shù)相近的元素無法區(qū)分。而中子散射具有穿透性強，能區(qū)分輕元素、同位素及緊鄰元素以及電中性等優(yōu)點，在物理、化學、材料科學、生命科學及工業(yè)應用等諸多領域發(fā)揮著重要作用，中子散射強度與原子序數(shù)無關(guān)。因此，本研究擬通過X射線衍射與中子衍射相結(jié)合的手段確定Al與Nb在晶格中的占位以及晶胞參數(shù)等結(jié)構(gòu)信息，并結(jié)合磁測量分析Nb、Al雙取代對磁性能的協(xié)同效應，以期建立晶體結(jié)構(gòu)與磁性能之間的關(guān)系。

1 實驗

純度為99.9%以上的Nd、Fe、Nb、Al按Nd2Fe17-x-yNbxAly化學計量配比，其中稀土元素過量5%，以彌補在熔煉和退火過程中的質(zhì)量損失，稱量后置于電弧爐的水冷銅坩堝中，在高純氬氣保護下熔煉成合金錠子，每個錠子熔煉5次以保證樣品均勻，每個錠子的質(zhì)量約為5 g，將煉好的合金錠子在真空下于1 333 K退火24 h。利用X射線衍射、中子衍射研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)和相組成。X射線衍射的數(shù)據(jù)是在MSAL-XD2型衍射儀上測得的，Nd2Fe17-x-yNbxAly化合物的中子衍射實驗在美國Argonne國家實驗室的SEPD衍射儀上完成。利用FULLPROF和GSCAS(EXPGUI)程序?qū)ρ苌鋱D譜進行精修，從而計算樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)。利用振動樣品磁強計(Lake Shore7400)測試樣品的熱磁曲線及常溫下的磁化曲線，從而獲得居里溫度和飽和磁化強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Nb、Al雙取代對結(jié)構(gòu)性能的影響

圖1為Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的X射線衍射圖譜。從圖可看出，除少量雜質(zhì)(α-Fe、FeNb2)外，Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly(y≤3.0)主要形成Th2Zn17型的2∶17晶相。

圖1 Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction patternof Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly

圖2為晶胞體積V隨Al含量的變化?？梢?，Nb含量一定時，Nd2Fe16.5-x-yNbxAly的晶胞體積隨Al含量的增加幾乎線性增加，這是因為取代Al原子的原子半徑較被取代的Fe原子半徑大。此外，相同的Al含量下，由于Nb的原子半徑均較Fe原子的大，所以Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly較Nd2Fe17-yAly的晶胞體積大。

圖2 晶胞體積與Al含量的關(guān)系Fig.2 Relationship between volume of crystal cell and content of Al

為進一步確定晶體結(jié)構(gòu)及摻雜元素Nb與Al在晶格中的占位，運用中子衍射手段對材料進行表征。圖3為用Rietveld法對Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0中子衍射圖譜的擬合，擬合因子χ2為2.3，具有較好的擬合度。

圖3 Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0的中子衍射圖譜擬合Fig.3 Rietveld refinment results of neutron diffraction patterns of Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0

表1列出Nd2Fe16.5Nb0.5與Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0的中子衍射精修結(jié)果，表中Rp和Rwp為兩個反映計算數(shù)據(jù)與實際衍射數(shù)據(jù)的符合程度的參數(shù)。中子衍射分析表明，在雙取代體系中Nb優(yōu)先占據(jù)6c晶位，Al優(yōu)先占據(jù)18h晶位，這主要是受晶位上Fe原子周圍環(huán)境(最緊鄰Nd原子數(shù)和Fe原子數(shù))以及晶位體積共同影響的緣故[18]。4個Fe晶位的周圍原子環(huán)境分別是：6c，13Fe+1Nd；9d，10Fe+2Nd；18f，10Fe+2Nd；18h，9Fe+3Nd。Fe-Nb之間的混合焓為-23 kJ/mol，而Nd-Nb之間的混合焓為43 kJ/mol[19]，因此Nb取代鄰近Fe原子數(shù)最多的6c晶位在熱力學上最有利。對于Al，F(xiàn)e-Al之間的混合焓為-31 kJ/mol，而Nd-Al之間的混合焓為-62 kJ/mol[18]，因此Al取代鄰近Nd原子數(shù)最多的18h晶位在熱力學上更有利。另一方面，晶胞中4個不同F(xiàn)e晶位的體積大小順序為：V6c>V18h>V18f>V9d，Nb、Al的原子半徑分別為0.147 nm、0.143 nm。因此，從空間體積效應角度分析，Nb也優(yōu)先占據(jù)空間體積最大的6c晶位。

表1 Nd2Fe16.5Nb0.5與Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0的中子衍射精修結(jié)果Table 1 Neutron Rietveld refinement result of Nd2Fe16.5Nb0.5 and Nd2Fe14.5Nb0.5Al2.0

注：括號內(nèi)為誤差

2.2 Nb、Al雙取代對磁性能的影響

進一步比較Nb、Al雙取代對材料磁性能的影響。圖4為單取代的Nd2Fe17-yAly與雙取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的居里溫度TC隨Al含量的變化。圖4表明：單取代的Nd2Fe17-yAly化合物的居里溫度隨Al含量的增加先升高到某一極大值而后降低，但雙取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的居里溫度在y≤3.0的情況下隨Al含量的增加呈線性升高，變化趨勢明顯不同；在Al含量較小(y≤1.0)時，雙取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly較單取代的Nd2Fe17-yAly的居里溫度高，說明當取代量較低時，Nb與Al雙取代對居里溫度的改善具有一定的協(xié)同效果。一般，稀土與過渡族金屬形成的化合物的居里溫度是由3種交換作用決定的，即T-T直接交換作用、R-T間接交換作用和R-R間接交換作用。在這3種交換作用中，T-T之間的交換作用最強，R-R之間的交換作用最弱，可忽略不計，R-T之間的交換作用一般較T-T之間的交換作用小1個量級。因此，R2Fe17化合物的居里溫度主要由T-T之間的交換作用決定。如前所述，在R2Fe17化合物中，當Fe原子間距離小于0.245 nm時，這些Fe原子對被認為產(chǎn)生負交換作用；而當Fe原子間距離大于0.245 nm時，則產(chǎn)生正交換作用。單取代的Nd2Fe17-yAly化合物的居里溫度隨Al含量的增加先升高到某極大值而后降低，而雙取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的居里溫度在y≤3.0的情況下隨Al含量的增加呈線性升高，這是由于Nb、Al雙摻雜使鍵長分布得以優(yōu)化從而使Fe-Fe之間正交換作用增強的緣故。

圖4 居里溫度與Al含量的關(guān)系Fig.4 Curie temperature vs content of Al

3 結(jié)論

1) Nd2Fe17-x-yNbxAly的晶胞體積隨Al含量的增加幾乎線性增加，當Al含量相同時，Nb的加入引起晶胞體積的增大。

2) 中子衍射分析表明，雙摻雜體系中Nb優(yōu)先占據(jù)6c晶位，Al優(yōu)先占據(jù)18h晶位。

3) Al含量在0.0≤y≤3.0的范圍內(nèi)，單取代的Nd2Fe17-yAly化合物的居里溫度隨Al含量的增加先升高到某極大值而后降低，但雙取代的Nd2Fe16.5-yNb0.5Aly化合物的居里溫度卻隨Al含量的增加線性升高。

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Neutron Diffraction Analysis and Magnetic Property Research of Novel Rare Earth Permanent Magnetic Material Nd2Fe17-x-yNbxAly

SUN Li-mei, HAN Song-bai, LIU Yun-tao, CHEN Dong-feng*

(ChinaInstituteofAtomicEnergy,P.O.Box275-30,Beijing102413,China)

The combined effects of double substitution of Nb and Al for Fe on the crystallographic structure and magnetic properties of Nd2Fe17-x-yNbxAlycompounds were investigated by means of X-ray diffraction, neutron diffraction and magnetic measurement. The Rietveld refinements of the diffraction data indicate that all the samples crystallize in the rhombohedral Th2Zn17-type structure with small impurities. The unit cell volumes of Nd2Fe17-x-yNbxAlyare all found to increase linearly with the increase of Al content and the unit cell volume of Nd2Fe16.5-yNb0.5Alyis larger than that of Nd2Fe17-yAly. The neutron diffraction indicates that Nb prefers to occupy 6csites while Al prefers to occupy 18hsites. The Curie temperature of Nd2Fe17-yAlyfirst increases and then decreases with the increase of Al content, while the Curie temperature of doubly substituted Nd2Fe16.5-yNb0.5Alyincrease linearly with 0.0≤y≤3.0, and it indicates the synergetic effect on the magnetic property.

rare earth-transition metal intermetallic; double substitution; X-ray diffraction; neutron diffraction; magnetic measurement

2014-06-20;

2014-08-25

國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2010CB833101)；國家自然科學基金資助項目(51327902)

孫立梅(1974—)，女，江蘇金湖人，助理研究員，博士，核物理專業(yè)

*通信作者：陳東風，E-mail: dongfeng@ciae.ac.cn

O611.3；O722.7

A

1000-6931(2015)10-1729-05

10.7538/yzk.2015.49.10.1729