左 臣，李傳博，晏太紅，鄭衛(wèi)芳，袁中偉，曹 智，孫雪梅

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

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鈾钚萃取洗滌-共反萃工藝的離心萃取器臺(tái)架實(shí)驗(yàn)研究

左 臣，李傳博，晏太紅，鄭衛(wèi)芳*，袁中偉，曹 智，孫雪梅

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

由于快堆MOX乏燃料放射性強(qiáng)，需要縮短停留時(shí)間以降低溶劑輻解，本工作以離心萃取器為萃取設(shè)備，在短停留時(shí)間下進(jìn)行了快堆MOX乏燃料后處理鈾钚萃取洗滌-共反萃工藝研究。研究結(jié)果顯示，該工藝在單級(jí)停留時(shí)間約20 s時(shí)具有良好的鈾钚收率，萃取洗滌過(guò)程中鈾和钚收率均大于99.99%，共反萃過(guò)程中鈾和钚收率分別為99.99%和99.94%；同時(shí)能有效防止第三相的形成，避免钚的聚合沉淀。

MOX乏燃料；后處理；鈾钚萃取洗滌-共反萃；離心萃取器

我國(guó)在熱堆乏燃料后處理方面已經(jīng)完成了熱調(diào)試，但在快堆乏燃料水法后處理方面還缺少經(jīng)驗(yàn)。快堆與熱堆乏燃料的不同主要在于：1) 快堆乏燃料中钚含量高，快堆MOX燃料中PuO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在20%～25%左右，相應(yīng)地，乏燃料中钚含量較熱堆高得多[1-2]。2) 快堆乏燃料中裂片元素含量高，使得裂片凈化更加困難[3]。3) 快堆乏燃料的放射性活度高，一方面熱堆燃料可冷卻多年，待放射性降低后再進(jìn)行處理，而快堆燃料循環(huán)中期望盡快回收钚以提高钚的利用率[4]，乏燃料處理前的冷卻時(shí)間短，在相應(yīng)的流程中有機(jī)相接受的劑量將更高；另一方面，由于快堆燃料燃耗深，增加了乏燃料的放射性，即使處理時(shí)間相同，冷卻的FR-MOX乏燃料和LWR-UOX乏燃料，在Purex流程中有機(jī)相接受的劑量前者是后者的10倍以上[5]。

針對(duì)快堆MOX乏燃料中裂片元素含量高的特點(diǎn)，需增大鈾钚萃取洗滌-共反萃循環(huán)強(qiáng)化裂片元素的去污效果；同時(shí)針對(duì)快堆MOX乏燃料中钚含量高的特點(diǎn)，還需避免鈾钚萃取過(guò)程中第三相的形成以及鈾钚反萃過(guò)程中钚的聚合沉淀，對(duì)此，文獻(xiàn)[6]曾采用串級(jí)實(shí)驗(yàn)的方法在中等停留時(shí)間下開(kāi)展了鈾钚萃取洗滌-共反萃工藝研究，得到了工藝參數(shù)。但針對(duì)快堆MOX乏燃料強(qiáng)放射性的特點(diǎn)，尚未開(kāi)展相關(guān)研究。溶劑輻解的加劇將導(dǎo)致核素保留、形成界面污物等影響工藝的后果[7-13]，因此應(yīng)縮短溶劑在流程中的停留時(shí)間以降低溶劑輻解，而縮短停留時(shí)間可能導(dǎo)致鈾钚不能被充分萃取或反萃，造成鈾钚收率降低，這就需要考察短停留時(shí)間下的工藝效果。20世紀(jì)90年代，俄羅斯通過(guò)實(shí)驗(yàn)比較了3種常用萃取器(混合澄清槽、脈沖萃取柱、離心萃取器)處理快堆乏燃料的優(yōu)劣[3]，結(jié)果顯示，短停留時(shí)間的離心萃取器更適合處理快堆乏燃料。

本工作針對(duì)快堆MOX乏燃料放射性強(qiáng)的特點(diǎn)，縮短停留時(shí)間，考察以離心萃取器為萃取設(shè)備時(shí)，鈾钚萃取洗滌-共反萃工藝效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

硝酸钚儲(chǔ)備溶液：將Pu的HNO3溶液用直徑為 0.5 cm的2606陰離子交換樹(shù)脂純化，淋洗后得Pu(Ⅳ)溶液，用分光光度法和萃取法分析Pu(Ⅳ)含量大于98%，用標(biāo)準(zhǔn)源標(biāo)定儲(chǔ)備液Pu濃度。硝酸鈾溶液：用5 mol/L硝酸溶解U3O8得到的硝酸鈾酰溶液。硝酸、氫氧化鈉、二甲苯、磺基水楊酸、高氯酸等試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。乙羥肟酸：自制，純度大于99%。

30%TBP-煤油溶液：將磷酸三丁酯(TBP，AR級(jí)，天津試劑一廠(chǎng))與加氫煤油(錦西煉油廠(chǎng))按體積比配制，用2.5%碳酸鈉洗滌3次，再用0.1 mol/L硝酸洗滌3次，最后用去離子水洗至中性備用。

含HNO3、U、Pu的模擬料液：分別將含U、Pu的硝酸溶液和濃HNO3按設(shè)計(jì)的組成混合，制得模擬1AF料液。

PHS-3B型精密pH計(jì)，上海雷磁分析儀器廠(chǎng)；單道α計(jì)數(shù)器，北京核儀器廠(chǎng)；混合K邊界/X熒光測(cè)量?jī)x，中國(guó)原子能科學(xué)研究院；Lambda950型分光光度計(jì)，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；離心萃取器及其控制系統(tǒng)，清華大學(xué)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

臺(tái)架實(shí)驗(yàn)共使用16級(jí)φ10離心萃取器(澄清室體積2.2 mL，混合室體積0.7 mL)，1A臺(tái)架實(shí)驗(yàn)結(jié)束后立刻進(jìn)行1B臺(tái)架實(shí)驗(yàn)，1A運(yùn)行約9 h，1B運(yùn)行約15 h，運(yùn)行過(guò)程中各物料流量基本穩(wěn)定，臺(tái)架實(shí)驗(yàn)手套箱內(nèi)溫度在19～21.5 ℃之間。流程簡(jiǎn)圖如圖1所示，工藝參數(shù)如表1、2所列。工藝參數(shù)中，在停留時(shí)間的選擇上，雖然短停留時(shí)間有利于降低溶劑輻解和增大處理量，但過(guò)短的停留時(shí)間(1～2 s)會(huì)造成洗滌效率太低，降低Ru、Zr凈化效果[3]，因此，流程中設(shè)計(jì)的單級(jí)停留時(shí)間約為20 s。

圖1 臺(tái)架實(shí)驗(yàn)流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Flow chart of rig trial experiment process

1A臺(tái)架實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，清洗離心萃取器，立刻用1A臺(tái)架實(shí)驗(yàn)得到的1AP進(jìn)行1B臺(tái)架實(shí)驗(yàn)。

钚濃度用α計(jì)數(shù)器進(jìn)行測(cè)量[14]；酸度采用pH電位滴定法分析；常量鈾濃度用K邊界法分析；微量鈾濃度采用TOPO比色法分析[15]。

表1 1A臺(tái)架實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)Table 1 Experimental condition of 1A

表2 1B臺(tái)架實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)Table 2 Experimental condition of 1B

2 結(jié)果與討論

圖2 1A各級(jí)樣品中钚濃度分布Fig.2 Stage concentration profile for Pu in 1A

由于快堆MOX乏燃料中钚含量高，而有機(jī)相中钚負(fù)載過(guò)多時(shí)會(huì)形成第三相，干擾流程操作和控制，而鈾钚萃取洗滌過(guò)程中，有機(jī)相钚濃度高，因此1A工藝中除了要達(dá)到高的鈾钚萃取收率外，還需要避免有機(jī)相中過(guò)高的钚濃度。1A中钚濃度瞬時(shí)樣分析結(jié)果顯示，1AP平均钚濃度為11.8 g/L，1AW平均钚濃度為1.42×10-3g/L，1A钚收率為99.991%。圖2為1A運(yùn)行平衡后钚的濃度分布。由圖2可見(jiàn)，钚濃度在12～14級(jí)最高，但均未超過(guò)20 g/L，避免了形成第三相的風(fēng)險(xiǎn)[6]。1A中鈾濃度瞬時(shí)樣分析結(jié)果顯示，1AP中平均鈾濃度為63.0 g/L，1AW中平均鈾濃度為9.2×10-4g/L，1A鈾收率為99.998%。圖3為1A運(yùn)行平衡后有機(jī)相鈾的濃度分布。由圖3可見(jiàn)，鈾濃度在10～16級(jí)差別不大。

圖3 1A各級(jí)樣品中鈾濃度分布Fig.3 Stage concentration profile for U in 1A

1A中酸度瞬時(shí)樣分析結(jié)果顯示，1AP平均酸度為0.302 mol/L，1AW平均酸度為3.66 mol/L，萃取段水相酸度約為4.2 mol/L，洗滌段水相酸度約為3 mol/L。

钚在高濃度、高溫度和低酸度時(shí)很容易發(fā)生水解；當(dāng)钚濃度超過(guò)mmol/L后，不會(huì)形成簡(jiǎn)單的單核或二核水解產(chǎn)物，而是水解的钚離子通過(guò)—OH鍵或—O鍵連接，形成分子質(zhì)量很大的聚合物，即發(fā)生钚的聚合；當(dāng)加入電解質(zhì)或聚集成較大顆粒時(shí)，會(huì)發(fā)生沉淀[16]。生成的沉淀不但造成钚損失，還可能堵塞管道，影響工藝運(yùn)行。由于快堆MOX乏燃料中钚含量高，而鈾钚反萃過(guò)程中酸度低，因此1B中除了要達(dá)到高的鈾钚反萃收率外，還需要控制钚濃度和酸度，避免钚發(fā)生聚合沉淀。1B中钚濃度瞬時(shí)樣分析結(jié)果顯示，1BP中钚平均濃度為7.39 g/L，1BW中钚平均濃度為7.39×10-4g/L，1B中钚收率為99.994%。圖4為1B運(yùn)行平衡后钚的濃度分布。由圖4可見(jiàn)，有機(jī)相第9級(jí)钚濃度為1.48×10-2g/L，由于9～16級(jí)中钚濃度很低，因此在10～16級(jí)中以0.01 mol/L硝酸反萃時(shí)不會(huì)引起钚的聚合沉淀，經(jīng)過(guò)10～16級(jí)0.01 mol/L硝酸進(jìn)一步反萃，有機(jī)相中钚的濃度降至7.39×10-4g/L，钚收率達(dá)到99.994%。1BP中鈾的平均濃度為34.1 g/L，1BW中鈾的平均濃度為3.59×10-2g/L，1B中鈾收率為99.940%。圖5為1B運(yùn)行平衡后鈾的濃度分布。由圖5可見(jiàn)，1～9級(jí)有機(jī)相中鈾濃度均在55 g/L以上，有機(jī)相中大量鈾的存在保持了較高的鈾飽和度，有利于1～9級(jí)中钚的反萃，10～16級(jí)由于0.01 mol/L硝酸反萃，有機(jī)相中鈾濃度下降很快。

圖4 1B各級(jí)樣品中钚濃度分布Fig.4 Stage concentration profile for Pu in 1B

1B中酸度瞬時(shí)樣分析結(jié)果顯示，1BP平均酸度為0.593 mol/L，1BW由于酸度過(guò)低沒(méi)有分析。圖6為1B運(yùn)行平衡后的酸度分布，水相酸度在1～9級(jí)維持在0.43 mol/L以上；钚濃度最高的1～2級(jí)，水相酸度在0.5 mol/L以上，此酸度下雖然钚濃度高，但不會(huì)發(fā)生钚的聚合沉淀[17]；11～16級(jí)水相酸度基本維持在0.01 mol/L，由于反萃了有機(jī)相中的硝酸，1～2級(jí)的酸度大于3～7級(jí)的，8、9級(jí)的酸度又有升高是因?yàn)闈馑釓牡?級(jí)加入。

圖5 1B各級(jí)樣品中鈾濃度分布Fig.5 Stage concentration profile for U in 1B

圖6 1B各級(jí)樣品中酸度分布Fig.6 Stage concentration profile for HNO3 in 1B

表3、4分別為1A、1B的串級(jí)[13]和臺(tái)架實(shí)驗(yàn)條件及鈾钚收率結(jié)果。通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn)，臺(tái)架實(shí)驗(yàn)得到的鈾钚萃取及反萃收率較串級(jí)實(shí)驗(yàn)沒(méi)有明顯降低，這表明，工藝在短停留時(shí)間下可以滿(mǎn)足鈾钚收率的要求。

表3 1A串級(jí)和臺(tái)架實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果Table 3 Experimental conditions and results of 1A cascade and rig trial

表4 1B串級(jí)和臺(tái)架實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果Table 4 Experimental conditions and results of 1B cascade and rig trial

3 結(jié)論

通過(guò)離心萃取器臺(tái)架實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，設(shè)計(jì)的快堆MOX乏燃料萃取洗滌-共反萃工藝在單級(jí)停留時(shí)間低至20 s的條件下，萃取洗滌過(guò)程中鈾、钚收率均大于99.99%，共反萃過(guò)程中鈾、钚收率分別為99.94%和99.99%；設(shè)計(jì)的工藝能有效防止第三相的形成和钚的聚合沉淀。

本工作解決了快堆MOX乏燃料共去污段鈾钚萃取-反萃的問(wèn)題，為開(kāi)展共去污段其他方面的研究打下了基礎(chǔ)，下一步將針對(duì)其他如Np走向、溶劑輻解產(chǎn)物對(duì)核素的保留、裂片元素去污效果等因素進(jìn)行研究，以確定共去污段工藝參數(shù)。

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Rig Trial Study on U and Pu Co-recovery Process in Centrifugal Contactor

ZUO Chen, LI Chuan-bo, YAN Tai-hong, ZHENG Wei-fang*,YUAN Zhong-wei, CAO Zhi, SUN Xue-mei

(ChinaInstituteofAtomicEnergy,P.O.Box275-26,Beijing102413,China)

The high specific activity of fast reactor MOX spent fuel will leads to serious solvent degradation, so the contact time needs to be shorten. A rig trial of U and Pu co-recovery process was performed in centrifugal contactor. The results show that when contact time in single stage is 20 s, the yields of U and Pu in extraction-scrub process are higher than 99.99%, respectively, and the yields of U and Pu in co-stripping process are 99.99% and 99.94%, respectively. The risk of the third phase generation and polymerization and precipitation of Pu can be prevented.

MOX spent fuel; reprocessing; U and Pu co-recovery; centrifugal contactor

2014-02-27;

2014-03-27

863計(jì)劃資助項(xiàng)目(2009AA050702)

左 臣(1983—)，男，湖南衡陽(yáng)人，助理研究員，核燃料循環(huán)與材料專(zhuān)業(yè)

*通信作者：鄭衛(wèi)芳，E-mail: wfazh@ciae.ac.cn

TL364.5

A

1000-6931(2015)06-0992-05

10.7538/yzk.2015.49.06.0992