張志軍，張桂芝，李 鋒

(1.江蘇師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 徐州 221116；2.徐州市中醫(yī)院，江蘇 徐州 221003)

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干姜揮發(fā)油的紅外光譜鑒定與氣相色譜-質(zhì)譜分析

張志軍1,2，張桂芝1*，李 鋒1

(1.江蘇師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 徐州 221116；2.徐州市中醫(yī)院，江蘇 徐州 221003)

目的：分析干姜揮發(fā)油的紅外光譜和化學(xué)成分。方法：用蒸餾法提取樣品的揮發(fā)油后，進(jìn)行紅外光譜測(cè)定和氣相色譜-質(zhì)譜分析，用峰面積歸一法計(jì)算各組分的相對(duì)含量。結(jié)果：從4批干姜揮發(fā)油中檢出 22個(gè)共有紅外光譜峰；共鑒定出43種化學(xué)成分，占揮發(fā)油總量的90.6%～96.3%。其中特征成分均為α-姜烯(19.1%～21.6%)、α-姜黃烯(13.0%～14.0%)、β-紅沒(méi)藥烯(17.7%～19.0%)、桉樹(shù)腦(6.4%～7.0%)、β-倍半水芹烯(0.4%～6.3%)、β-水芹烯(2.3%～3.0%)等。結(jié)論：該方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，可用于市售干姜的質(zhì)量分析。

干姜；揮發(fā)油；傅立葉變換紅外光譜法；氣相色譜-質(zhì)譜法；鑒定；化學(xué)成分

干姜為姜科植物姜(ZingiberofficinaleRosc.)的干燥根莖。干姜辛熱，具有溫中散寒、回陽(yáng)通脈、溫肺化飲之功能，用于脘腹冷痛、嘔吐泄瀉、肢冷脈微、寒飲喘咳[1]?，F(xiàn)代藥理研究表明，干姜具有抗血小板聚集、降血脂、抗動(dòng)脈粥樣硬化、抗病源微生物、保護(hù)胃黏膜、抗?jié)?、?zhèn)痛，抗炎，抗缺氧和保護(hù)心肌細(xì)胞等作用[2]。干姜揮發(fā)油可改善心功能，緩解急性心肌缺血缺氧狀態(tài)，并具有一定的抗心衰作用[3]。本品亦常用作食品調(diào)味料。對(duì)干姜揮發(fā)油(以下簡(jiǎn)稱干姜油)的化學(xué)成分及GC 指紋圖譜的研究雖已有文獻(xiàn)報(bào)道[4-11]，但對(duì)干姜油紅外光譜的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本研究運(yùn)用傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)對(duì)4批干姜的揮發(fā)油進(jìn)行了研究,現(xiàn)報(bào)道如下。

1 材料與儀器

1.1 樣品

樣品1號(hào)(徐州同仁堂藥店)、樣品2號(hào)(徐州同濟(jì)堂藥店)、樣品3號(hào)(徐州中醫(yī)院藥店)、樣品4號(hào)(徐州先聲再康藥店)的來(lái)源均由本文通訊作者依據(jù)文獻(xiàn)[1]鑒定為姜科植物姜 (ZingiberofficinaleRosc.)的干燥根莖。

1.2 儀器與試劑

Tensor27傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(德國(guó)BRURER公司)；6890-5973 N GC-MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)安捷倫公司)；揮發(fā)油提取器(符合《中國(guó)藥典》2010年版Ⅰ部附錄XD之規(guī)定)。乙醚(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)、溴化鉀(上海試劑一廠)、無(wú)水硫酸鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。試劑均為分析純。

2 方法與結(jié)果

2.1 紅外光譜鑒定

2.1.1 干姜揮發(fā)油提取[15]將4批干姜飲片粉碎成粗粉，分別取粗粉50～60g，稱定重量，置于揮發(fā)油測(cè)定器中。用電熱套加熱蒸餾4h，收集含油餾出液，加入乙醚和無(wú)水硫酸鈉適量干燥1h，取上層乙醚液室溫?fù)]盡乙醚，得淡黃色揮發(fā)油。

2.1.2 紅外光譜測(cè)定[16]分別取適量溴化鉀(KBr)于瑪瑙乳缽中研成約200目的極細(xì)粉，轉(zhuǎn)移至專用模具中，以4atm的壓力壓成空白薄片。先對(duì)空白薄片進(jìn)行背景掃描后，取“2.1.1”項(xiàng)下的干姜油1滴滴于此薄片上，在500～4 000cm-1波數(shù)范圍內(nèi)掃描紅外光譜，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 干姜樣品1～4揮發(fā)油的紅外光譜

2.2 GC-MS分析

2.2.1 GC-MS分析條件 GC條件：HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(0.25mm×30m，0.25μm)；載氣為高純氦氣，流速1.0mL·min-1；進(jìn)樣口溫度為270℃，進(jìn)樣分流比為50∶1。色譜柱初始溫度為70℃，以10℃·min-1升至255℃，維持10min。MS條件：離子源EI，電離能量70eV，離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150℃，掃描質(zhì)量范圍為30～550amu。

2.2.2 GC-MS定性和定量分析 用移液管吸取“2.1.1”項(xiàng)下?lián)]發(fā)油0.2mL置于10mL容量瓶中，加入乙醚定容，作為供試液。在“2.2.1”分析條件下，取供試液2μL進(jìn)樣分析，得到干姜油總離子流色譜圖(TIC)，代表性TIC見(jiàn)圖2。經(jīng)計(jì)算機(jī)NIST數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng)檢索，得各化合物的質(zhì)譜圖、英文名、保留時(shí)間、結(jié)構(gòu)式和匹配度等信息，再與相關(guān)文獻(xiàn)[4-14]核對(duì)，確認(rèn)干姜油化學(xué)成分的中英文名稱，用峰面積歸一法計(jì)算各成分的相對(duì)含量。分析結(jié)果見(jiàn)表1。

圖2 干姜樣品2揮發(fā)油成分的TIC色譜

3 討論

3.1 關(guān)于紅外光譜鑒定

由圖1可見(jiàn)：4批干姜油的紅外光譜形狀都很相似，在3 434、3 335、2 926、2 728、1 717、1 671(或1 660)、1 641、1 611、1 515、1 452、1 378、1 234、1 160(或1 155)、1 110,1 080、1 053、1 020、986、886、816、541、426cm-1波長(zhǎng)處有22個(gè)共有峰。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]中10批姜黃油的紅外光譜共有模式的20個(gè)峰相比，存在15個(gè)差異峰；與姜科植物山柰、片姜黃和姜黃揮發(fā)油的紅外光譜圖進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)彼此之間均有較大差異，且各樣品揮發(fā)油峰波數(shù)的匹配度都很低(在0.15～0.35之間)。這表明該法能準(zhǔn)確鑒別干姜與其同科屬的近緣植物中藥。

圖3 4批干姜飲片油的GC-MC總離子流色譜

3.2 關(guān)于GC-MS分析

由圖3可見(jiàn)：4批干姜油經(jīng)GC-MS分析，所得TIC圖中的色譜峰數(shù)在35～55之間。由表1可見(jiàn)，4批干姜油中共鑒定出43種化學(xué)成分。其中含量最高的共有成分均為α-姜烯(19.1%～21.6%)、β-紅沒(méi)藥烯(17.7%～19.0%)、α-姜黃烯(13.0%～14.0%)、桉樹(shù)腦(6.4%～7.0%)、β-倍半水芹烯(0.4%～6.3%)、β-水芹烯(2.3%～3.0%)等。這6種成分的相對(duì)含量占干姜油總成分的58.9%～70.9%。本研究結(jié)果與文獻(xiàn)[4-7]中主要化學(xué)成分的質(zhì)量較為相近；而與文獻(xiàn)[8,9](均未檢出姜黃烯)差異較大；與文獻(xiàn)[10](含量最高的為樟烯，未檢出本研究中檢出的上述6種主要成分)差異最大。存在這些差異的原因尚待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

表1 4批干姜油GC-MS分析結(jié)果

4 結(jié)論

運(yùn)用FTIR法測(cè)定市售干姜飲片中的揮發(fā)油,可以快速、準(zhǔn)確地鑒定干姜與同科屬的中藥樣品。運(yùn)用GC-MS法能準(zhǔn)確地對(duì)干姜油的化學(xué)成分進(jìn)行定性定量分析，并據(jù)此評(píng)價(jià)樣品的質(zhì)量，該方法準(zhǔn)確可靠、靈敏度高、專屬性強(qiáng)。

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(責(zé)任編輯：宋勇剛)

Identification and Analysis of Volatile Oil of Zingiberis Rhizoma by FTIR and GC-MS

Zhang Zhijun1,2,Zhang Guizhi1*,Li Feng1

(1.School of Chemistry & Chemistry Engineering，Jiangsu Normal University,Suzhou 221116，China; 2. Xuzhou Hospital of Traditional Chinese Medecine ,Suzhou 221009，China)

Objective:To analyse fourier transform infrared spectroscopy and chemical components of the essential oils in processed Zingiberis Rhizoma. Methods:The essential oils were extracted from 4 samples by steam distillation. The fingerprint and constituents of the essential oils were analysed by FTIR and GC-MS. The relative content of each component was determined by area normalization.Results:22 the peaks of FTIR spectrum and the components of 44 kinds were all identified from the Volatile oils of 4 samples，which accounted for 90.6%～96.0% of the total Volatile oils. The characteristic compounds of the Volatile oils are all α-Zingiberene (19.1%～21.6%), α-Curcumene (13.0%～14.0%),β-Bisabolene (17.7%～19.0%), Eucalytol(6.4%～7.0%)β-Sesquiphellandrene (0.4%～6.3%),phellandrene(2.3%～3.0%), etc.Conclusion:This method is simple, rapid and accurate for the quality control.

Zingiberis Rhizoma; Volatile oil; FTIR; GC-MS; Identification;Chemical Components

2014-09-25

徐州市科技發(fā)展項(xiàng)目(XF10C015)

張志軍(1964-),男，江蘇省徐州市中醫(yī)院副主任藥師，研究方向?yàn)橹兴庤b定、中藥制劑。

張桂芝(1955-)，女，江蘇師范大學(xué)教授，主任藥師，研究方向?yàn)橹兴庤b定、中藥揮發(fā)油化學(xué)成分及指紋圖譜研究。

R284

A

1673-2197(2015)04-0035-05

10.11954/ytctyy.201504016