馬曉倩，孫 卓，燕 萍，劉 凡，劉苗苗，姚 慧*

(1.沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；2.沈陽橡膠研究設(shè)計(jì)院，遼寧 沈陽 110021)

基于Gd摻雜Ce納米材料的制備及其電化學(xué)應(yīng)用

馬曉倩1，孫 卓2，燕 萍1，劉 凡1，劉苗苗1，姚 慧1*

(1.沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；2.沈陽橡膠研究設(shè)計(jì)院，遼寧 沈陽 110021)

采用水熱合成法制備了Ce1-xGdxO(4-x)/2系列納米復(fù)合材料，應(yīng)用X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和X射線光譜儀(XRD)對(duì)納米粉體進(jìn)行表征。結(jié)果表明該產(chǎn)物為棒狀材料，直徑約為20 nm，表現(xiàn)為典型CeO2的立方螢石結(jié)構(gòu)，由XPS結(jié)果可見Gd完全摻雜到氧化鈰中。將上述材料與殼聚糖混合修飾于玻碳電極表面，構(gòu)建了一個(gè)新型的納米復(fù)合材料無酶?jìng)鞲衅?。采用循環(huán)伏安法和I～t曲線法對(duì)該傳感器的電化學(xué)行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明，Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE修飾電極表現(xiàn)出較靈敏的電化學(xué)響應(yīng)。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，修飾電極對(duì)H2O2測(cè)定的線性范圍為1.0×10-5～1.1×10-2mol/L，檢出限(S/N=3)為1.7×10-6mol/L。該傳感器制備簡(jiǎn)單、成本低，靈敏度雖然不理想，但為復(fù)合納米材料在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用開辟了新的思路。

Ce1-xGdxO(4-x)/2納米復(fù)合材料；水熱法；修飾電極；H2O2；無酶?jìng)鞲衅?/p>

二氧化鈰是一種重要的稀土材料，已在催化劑、發(fā)光材料、超導(dǎo)體、陶瓷、氣體傳感器、固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)和電極材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-5]。我國具有豐富的稀土資源，研究和制備稀土元素及其化合物納米材料，拓展其新的應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)稀土資源的深化利用具有重要的科學(xué)價(jià)值和實(shí)用意義。近年的研究表明，納米CeO2具有良好的生物相容性，對(duì)細(xì)胞無毒化作用，性質(zhì)穩(wěn)定，等電點(diǎn)和比表面積高，在液態(tài)環(huán)境下具有類酶的性質(zhì)[6]。目前，國內(nèi)外應(yīng)用納米CeO2化學(xué)修飾電極進(jìn)行了一些電化學(xué)研究。例如，Zhang等[7]采用由納米梭形CeO2,單壁碳納米管(SWNTs)，疏水室溫離子液體1-丁基3-甲基六氟磷酸鹽(BMIMPF6)復(fù)合膜修飾玻碳電極制備DNA傳感器。有研究者嘗試應(yīng)用納米CeO2材料構(gòu)建無酶[8]傳感器，其電化學(xué)響應(yīng)并不理想，究其原因是由于CeO2本身晶格有缺陷，不能與電極之間進(jìn)行有效的電子傳遞。為此，本課題組試圖將CeO2與其他金屬氧化物進(jìn)行摻雜制備一種新型的納米復(fù)合材料，構(gòu)建無酶?jìng)鞲衅鳎?duì)其進(jìn)行電化學(xué)研究。Gd是一種稀土元素，與Ce的性質(zhì)相似，如果將Gd摻雜到Ce材料中，使Gd3+部分代替Ce4+，可以有效增加氧空位濃度，提高其電導(dǎo)率，有望得到更靈敏的電化學(xué)響應(yīng)。

過氧化氫(H2O2)不僅是一種重要的化工產(chǎn)品[9]，也是許多生化反應(yīng)的產(chǎn)物或中間產(chǎn)物，與許多生物過程有關(guān)，是制藥、生物和環(huán)境分析中非常重要的物質(zhì)[10]。目前國內(nèi)外對(duì)過氧化氫的檢測(cè)方法有常規(guī)滴定法、分光光度法及電化學(xué)傳感器法等[11-13]。其中電化學(xué)檢測(cè)法因操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于H2O2檢測(cè)[14-16]。因此，本實(shí)驗(yàn)采用水熱法合成[17-18]Gd摻雜鈰的氧化物制備新型納米復(fù)合材料，構(gòu)建一個(gè)無酶?jìng)鞲衅?，并探討了該傳感器?duì)H2O2響應(yīng)的最佳測(cè)試條件。實(shí)驗(yàn)表明，相較于單一納米CeO2修飾電極，通過Gd摻雜的CeO2制備的新型納米復(fù)合材料修飾電極對(duì)H2O2的響應(yīng)在靈敏度和檢出限等方面均有一定的提高，且不同的Gd摻雜比率對(duì)電極的催化作用也不同。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行。使用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：修飾的玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。JMS-6360LV型高低真空掃描電鏡(日本)；D-8型X射線衍射儀(德國Bruker公司)；JEM-2100 透射電鏡(日本)；PHI5600型光電子能譜(PE公司)。

Gd2O3，Ce(NO3)3·6H2O(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，殼聚糖(上海精純實(shí)業(yè)有限公司)，過氧化氫(體積分?jǐn)?shù)30%)、戊二醛溶液(25%)、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉等試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 Ce1-xGdxO(4-x)/2納米材料的合成

采用水熱法制備Ce1-xGdxO(4-x)/2納米復(fù)合材料[19]，Gd2O3和Ce(NO3)3·6H2O依其化學(xué)計(jì)量比配制，稱取0.18 g Gd2O3溶解于4 mL HNO3中，加入3.90 g Ce(NO3)3·6H2O和10 mL HCOOH，使之溶解反應(yīng)，得到有白色沉淀的懸浮液。將懸浮液置于以Teflon為內(nèi)襯材料的不銹鋼反應(yīng)釜中，在110 ℃下，水熱處理12 h。自然冷卻至室溫，得到白色沉淀。沉淀用水和無水乙醇反復(fù)洗滌,離心3～4次，直至洗滌液的pH值接近7.0為止。將沉淀置于70 ℃干燥箱內(nèi)，干燥3 h，水熱合成的粉末放入馬弗爐中，在800 ℃下煅燒2 h，得到Ce1-xGdxO(4-x)/2黃色粉末。同時(shí)按上述方法制備納米CeO2材料。

1.3 Ce1-xGdxO(4-x)/2納米材料修飾電極的制備

準(zhǔn)確稱取0.025 g所制備的納米材料，溶于1 mL 0.25%的殼聚糖(CHIT)溶液中，超聲10 min，得到Ce1-xGdxO(4-x)/2-CHIT混合溶液。將玻碳電極用0.05 μm Al2O3粉在拋光布上拋光后，依次用硝酸、丙酮和水超聲清洗3 min,洗凈的電極再用水沖洗，最后用N2吹干，備用。

實(shí)驗(yàn)前將電極修飾材料(Ce1-xGdxO(4-x)/2-CHIT)預(yù)先超聲分散30 min，移取5 μL懸浮液滴涂于已拋光的玻碳電極表面，置于室溫下晾干，并插入2.5%的戊二醛溶液中交聯(lián)15 min，然后用水沖洗干凈，晾干，備用。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極檢測(cè)裝置，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，于0.1 mol/L PBS緩沖溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流測(cè)試。測(cè)試過程中電解質(zhì)溶液充氮?dú)獬?，并在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中保持氮?dú)鈿夥?，室溫條件下測(cè)試。

圖1 Ce0.9Gd0.1O1.95的XRD圖

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce1-xGdxO(4-x)/2納米復(fù)合材料的表征

以水熱合成法制備系列Ce1-xGdxO(4-x)/2復(fù)合材料，應(yīng)用X-射線光譜儀(XRD)對(duì)Ce0.9Gd0.1O1.95進(jìn)行測(cè)試。由圖1可見樣品的9個(gè)強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)特征晶面，衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度大小和順序與立方螢石結(jié)構(gòu)CeO2的JCPDS(65-2975)完全一致。譜圖中的衍射峰高且窄，說明晶粒發(fā)育良好，晶態(tài)化程度較高；未出現(xiàn)Gd的氧化特征峰，說明摻雜過程中Gd3+代替了部分Ce4+的位置，這從另一方面說明摻雜物已完全進(jìn)入CeO2立方晶格中。

采用掃描電鏡(SEM)對(duì)Ce1-xGdxO(4-x)/2納米復(fù)合材料的微觀形貌進(jìn)行表征。由圖2可見所制備材料為粉體，幾乎均為棒狀形態(tài)，顆粒大小及團(tuán)聚程度差別較大。綜合比較， Ce0.9Gd0.1O1.95材料的團(tuán)聚現(xiàn)象較少，且顆粒尺寸相對(duì)較小。因此本實(shí)驗(yàn)選用Ce0.9Gd0.1O1.95納米材料作進(jìn)一步表征和研究。

圖2 Ce1-xGdxO(4-x)/2納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片

圖3為 Ce0.9Gd0.1O1.95納米復(fù)合材料的X射線光電子能譜圖(XPS)，由圖可觀察到Gd4d和Ce3d的特征峰，對(duì)照含鈰物種的標(biāo)準(zhǔn) XPS 譜可知，Gd摻雜到CeO2中，且Ce4+部分被還原成為 Ce3+。

圖3 Ce0.9Gd0.1O1.95納米復(fù)合材料的XPS譜圖

采用透射電鏡(TEM)對(duì) Ce0.9Gd0.1O1.95納米復(fù)合材料的形貌進(jìn)一步表征，由圖4可見該納米材料為棒狀形態(tài)，棒狀顆粒直徑約為20 nm，是一種多晶化合物材料。

圖4 Ce0.9Gd0.1O1.95納米復(fù)合材料的透射 電鏡和電子衍射照片

圖5 Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE(a)與CeO2-CHIT/GCE (b)在0.1 mol/L PBS( pH 7.0)中的循環(huán)伏安曲線

2.2 納米材料修飾電極的電化學(xué)行為

圖5為 Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE電極和CeO2-CHIT/GCE電極在磷酸緩沖溶液(pH 7.0)中的循環(huán)伏安曲線。由曲線(a)可知，Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE修飾電極在-0.75 V和0.1 V附近觀察到較明顯的氧化還原峰[20]，而CeO2-CHIT/GCE(曲線b)修飾電極在測(cè)試電位范圍內(nèi)觀察不到明顯的氧化還原峰，說明Gd的摻雜使鈰的氧化物納米材料在修飾電極表面的電子轉(zhuǎn)移速度有所加快。由此可見，Gd3+能很好地代替部分Ce4+，從而提高其電導(dǎo)率和傳遞活化能，進(jìn)而提高對(duì)H2O2的電化學(xué)響應(yīng)能力。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.3.1 工作電位的影響 為得到電極檢測(cè)H2O2的最佳電位，考察了電位在0.4～1.0 V范圍內(nèi)對(duì)電極響應(yīng)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)電位在0.4～0.75 V時(shí)，響應(yīng)電流隨著電位的增大逐漸增加，在0.75～0.9 V時(shí),響應(yīng)電流隨電位的增大逐漸減小。在電位為0.75 V時(shí)，產(chǎn)生的平均響應(yīng)電流最大，反應(yīng)最靈敏。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇0.75 V為最佳工作電位。

2.3.2 pH值的影響 pH值是影響電極電化學(xué)響應(yīng)的重要參數(shù)，本實(shí)驗(yàn)采用計(jì)時(shí)電流法考察了PBS緩沖溶液的pH值在4.0～10.0之間變化時(shí)的電極響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在加入相同濃度H2O2條件下，在pH 4.0～8.0時(shí)，電極的響應(yīng)電流隨著pH值的增大而增大；pH 8.0時(shí)，響應(yīng)電流較大，且靈敏度較高。當(dāng)pH值繼續(xù)增大，響應(yīng)電流雖然繼續(xù)增大，但噪音也隨之提高，因此本實(shí)驗(yàn)選擇在pH 8.0的PBS溶液中進(jìn)行。

2.4 Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE對(duì)H2O2的催化活性

隨著1.0 mmol/L的H2O2加入到0.05 mol/L pH 8.0的磷酸緩沖溶液中(圖6)，Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE電極的電化學(xué)循環(huán)伏安響應(yīng)也發(fā)生了明顯變化(曲線a)，還原峰和氧化峰強(qiáng)度均增大，這說明該納米材料構(gòu)建的無酶?jìng)鞲衅鲗?duì)H2O2具有明顯的催化作用[21]?？赡艿姆磻?yīng)機(jī)理如下：

2Ce4++2OH-→ 2Ce3++1/2O2+H2O2

2Ce3++6OH-+H2O2→ 2Ce(OH)4

Ce(OH)4→CeO2+2H2O

在修飾電極表面，Ce3+/Ce4+電對(duì)起主要催化作用，但由于Gd3+離子的摻雜，促進(jìn)了其與電極間的直接電子傳遞。

圖6 Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE對(duì)1.0 mmol/L H2O2的催化作用

圖7 不同氧化鈰納米材料修飾電極的I～t曲線

圖8 Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE的I～t曲線

2.5 Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE的線性范圍與檢出限

考察了兩種鈰氧化物材料修飾電極對(duì)相同濃度過氧化氫的響應(yīng)情況。圖7為Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE(曲線a)和CeO2-CHIT/GCE(曲線b)修飾電極的I～t曲線，由圖可見，對(duì)于相同濃度的過氧化氫，Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE的響應(yīng)電流較CeO2-CHIT/GCE修飾電極提高了近7倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用Ce0.9Gd0.1O1.95納米材料提高了修飾電極電化學(xué)響應(yīng),增加了二氧化鈰晶格內(nèi)的氧空缺，進(jìn)而提高了摻雜材料的導(dǎo)電率和催化活化能。

圖8是Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE對(duì)逐漸加入H2O2的穩(wěn)態(tài)I～t響應(yīng)曲線。隨著H2O2的加入，Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE的電流響應(yīng)迅速達(dá)到平衡(在10 s之內(nèi))，隨著溶液中H2O2濃度的增加，電流變化逐漸增大。表明電催化響應(yīng)很快，Gd的摻雜促進(jìn)了電極和溶液之間的傳遞。圖8插圖為Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE通過I～t曲線的方法對(duì)H2O2濃度的典型校正曲線。由圖可見，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，電極響應(yīng)與H2O2濃度在1.0×10-5～1.1×10-2mol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，其線性回歸方程為I(μA)=-0.557 2-0.155 7c(mol/L)，相關(guān)系數(shù)(r)為-0.991 9，檢出限(信噪比S/N=3)為1.7×10-6mol/L。說明采用殼聚糖固載Ce0.9Gd0.1O1.95的修飾電極對(duì)H2O2具有高效催化活性。

2.6 Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性

采用同1支修飾電極對(duì)1.0×10-3mol/L H2O2溶液連續(xù)測(cè)量20次，測(cè)得的電流響應(yīng)幾乎無變化，說明該修飾電極具有較好的重現(xiàn)性。同時(shí)，該電極在冰箱儲(chǔ)存15 d后再次測(cè)定的電流為原電流的86.3%，說明該修飾電極具有良好的穩(wěn)定性。

2.7 干擾實(shí)驗(yàn)

由于實(shí)際樣品中的電活性物質(zhì)常對(duì)H2O2的準(zhǔn)確測(cè)定產(chǎn)生影響，實(shí)驗(yàn)考察了Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE電極的抗干擾情況。最佳測(cè)定條件下，在含有1.0×10-3mol/L H2O2的磷酸鹽緩沖液中加入10倍甘氨酸、組氨酸、葡萄糖、檸檬酸、乳酸、谷氨酸、尿酸、酪氨酸等物質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述物質(zhì)均無明顯干擾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該修飾電極對(duì)H2O2具有較好的選擇性。

2.8 實(shí)際樣品的測(cè)定

采用Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE電極對(duì)某隱形眼鏡護(hù)理液中H2O2的濃度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得H2O2的平均濃度為1.197 mol/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為7.0%。而采用傳統(tǒng)的高錳酸鉀滴定法測(cè)得其H2O2濃度為1.218 mol/L。表明兩種方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果無明顯差異，該電極能應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測(cè)。

3 結(jié) 論

本文采用水熱合成法制備了 Ce1-xGdxO(4-x)/2系列納米復(fù)合材料，并對(duì)材料進(jìn)行了表征。應(yīng)用該復(fù)合材料成功構(gòu)建了一種新型納米復(fù)合材料無酶?jìng)鞲衅?，并?duì)其電化學(xué)行為進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同Gd摻雜比率制備的化學(xué)修飾電極對(duì)H2O2的催化響應(yīng)靈敏度不同。將Ce0.9Gd0.1O1.95構(gòu)建的傳感器與納米CeO2構(gòu)建的無酶?jìng)鞲衅飨啾?，前者在選擇性、線性范圍等方面均得到一定程度的提高。雖然靈敏度提高不理想，但這種復(fù)合材料的使用為其在電化學(xué)分析領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新思路。可以通過選擇其他摻雜物質(zhì)來改變這類傳感器的響應(yīng)性能。

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Preparation of Gd-doped Ceria Nanomaterial and Its Electrochemical Application

MA Xiao-qian1，SUN Zhuo2，YAN Ping1，LIU Fan1，LIU Miao-miao1，YAO Hui1*

(1.College of Applied Chemistry，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China；2.Shenyang Rubber Research Institute，Shenyang 110021，China)

An enzyme-free electrochemical sensor for the detection of hydrogen peroxide was developed using a nano-composite(Ce1-xGdxO(4-x)/2) modified electrode.The nano-composites were synthesized by hydrothermal method and characeterized by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)，scanning electron microscope(SEM)，transmission electron microscope(TEM) and X-ray diffractometer(XRD).The nanocomposites show the typical CeO2cubic fluorite structure，and the diameter of the composite is about 20 nm.A novel nanoscale hybrid materials nonenzymatic sensor was constructed by immobilizing Ce1-xGdxO(4-x)/2and chitosan onto glassy carbon electrode(GCE).The modified electrode was investigated by cyclic voltammetry(CV) and chronoamperometry(I-t).Under the optimized conditions，the sensor showed a wide dynamic range for the detection of hydrogen peroxide，which catalytic current was linear with hydrogen peroxide concentration in the range of 1.0×10-5-1.1×10-2mol/L with a detection limit(S/N=3) of 1.7×10-6mol/L.The sensor is not good enough in sensitivity，but it might have potential applications in the fabrication of nonenzymatic sensor.

nanocomposite of Ce1-xGdxO(4-x)/2；hydrothermal synthesis；modified electrode；hydrogen peroxide；nonenzymatic sensor

2014-09-16;

2014-09-30

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21071100)；沈陽化工大學(xué)博士啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(20063209)

10.3969/j.issn.1004-4957.2015.02.005

O657.1；TQ123.6

A

1004-4957(2015)02-0153-06

*通訊作者：姚 慧，博士，副教授，研究方向：電化學(xué)傳感，Tel：024-89388169，E-mail：yaohui_syuct@163.com