蘇 潔，陳莉榮，劉 文

（內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

高爐渣制備聚硅酸硫酸鋁鐵混凝劑

蘇 潔，陳莉榮，劉 文

（內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

以高爐渣為原料，分別采用酸浸及堿浸-酸化工藝得到鐵、鋁離子及聚硅酸，再將鐵、鋁離子引入聚硅酸制得聚硅酸硫酸鋁鐵（PSAFS）混凝劑?？疾炝薖SAFS的聚合條件對焦化廢水混凝效果的影響，并與市售混凝劑進(jìn)行了對比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PSAFS的最佳制備條件為n（Al+Fe）∶n（Si）=0.53，混凝劑pH=1，熟化時(shí)間0.5 h，熟化溫度60 ℃；PSAFS加入量為4 mL/L時(shí)，混凝效果最好，對焦化廢水的濁度和COD的去除率分別達(dá)到98.9%和74.5%；PSAFS的性能優(yōu)于市售的3種混凝劑。

混凝；高爐渣；聚硅酸硫酸鋁鐵；焦化廢水

混凝過程是水處理工藝流程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其效果決定后續(xù)流程的運(yùn)行工況、出水質(zhì)量和成本費(fèi)用，強(qiáng)化混凝過程的關(guān)鍵是新型高效能混凝劑的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，在聚硅酸中添加適量的鋁、鐵離子能夠克服聚硅酸穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，并同時(shí)具備電中和作用及吸附架橋作用，增強(qiáng)了混凝效果，加快了反應(yīng)速率［1-2］。為降低混凝劑成本，采用固體廢物制備新型混凝劑受到廣泛關(guān)注。藍(lán)偉等［3］用硫酸溶解硫鐵礦燒渣中的鐵，并將其與聚硅酸復(fù)合，得到聚合硫酸鐵鋁硅復(fù)合混凝劑，對不同濁度的廢水均有較好的處理效果。張瓊等［4］以黃磷爐渣為硅源、加入硫酸鐵制備無機(jī)高分子絮凝劑聚硅酸鐵，對污水濁度和COD的去除率分別達(dá)到99.6%和85.2%。而利用高爐渣制備混凝劑的研究尚未見報(bào)道。以高爐渣替代化工原料生產(chǎn)混凝劑，不僅從原料上節(jié)約了生產(chǎn)成本，還實(shí)現(xiàn)了對高爐渣的綜合利用。

本工作以高爐渣為原料制備聚硅酸硫酸鋁鐵（PSAFS）混凝劑，考察了聚合條件對焦化廢水混凝效果的影響，并與市售混凝劑進(jìn)行了對比，為焦化廢水的達(dá)標(biāo)處理提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

濃硫酸、NaOH：分析純。

高爐渣：取自包鋼集團(tuán)煉鐵廠4號高爐，粒徑小于8 mm，含水率2%～6%，堆密度1 200～1 400 kg/m3，主要成分為SiO236.77%（w，下同），F(xiàn)e2O30.94%，Al2O38.86%，CaO 37.78%，MgO 8.46%［5］。

焦化廢水：取自某焦化廠初沉池，濁度為220 NTU，COD=887 mg/L，pH=6.8。

752N型紫外-分光光度計(jì)：上海儀電分析儀器有限公司；HH-S8型電熱恒溫水浴鍋：上海精密科學(xué)有限公司；JJ-1型精密增力攪拌器：金壇市友聯(lián)儀器研究所；WGZ-700型濁度儀：上海精密科學(xué)有限公司；PHS-3C型pH計(jì)：上海精密科學(xué)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1）高爐渣酸浸出液中主要含有鐵、鋁兩種金屬離子；而堿浸出液中主要含有硅，經(jīng)酸化后在酸性溶液中進(jìn)行硅烷醇化，并發(fā)生聚合；將上述兩溶液混合后進(jìn)行熟化，即在繼續(xù)聚合的過程中引入金屬離子，可制得PSAFS。PSAFS可去除污水中的懸浮物，以達(dá)到去除色度、濁度和有機(jī)物的目的。

2）由于自制混凝劑PSAFS是在聚硅酸中添加鐵、鋁兩種金屬離子后形成的聚硅酸鹽類高分子化合物，因此同時(shí)含有聚硅酸、鋁離子和鐵離子3種有效成分。

3）在廢水處理過程中，廢水中的懸浮顆粒在水力攪拌作用下發(fā)生顆粒間的碰撞、摩擦，產(chǎn)生一定的擠壓力和摩擦力，自制混凝劑PSAFS在此過程中生成密度大、強(qiáng)度高、沉淀快的混凝物，提高了混凝效果。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 混凝劑的制備

以高爐渣為原料制備PSAFS。將高爐渣用6.0 mol/L的硫酸酸浸60 min，固液分離后得硫酸鋁鐵溶液及濾渣；將濾渣水洗后用5.5 mol/L的NaOH溶液堿浸5 min，固液分離后得含硅溶液；向含硅溶液中緩慢滴加6 mol/L的硫酸，使溶液pH=1，得到聚硅酸溶液。將硫酸鋁鐵溶液和聚硅酸溶液以不同的n（Al+Fe）∶n（Si）混合后，迅速用酸或堿調(diào)節(jié)pH并置于恒溫水浴鍋中進(jìn)行熟化，該pH即為熟化后混凝劑的pH。調(diào)節(jié)熟化溫度及熟化時(shí)間，使混凝劑達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

1.3.2 混凝實(shí)驗(yàn)

在1 000 mL的反應(yīng)杯中加入800 mL焦化廢水，然后以15 mL/L的加入量加入PSAFS，以300 r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌1 min后，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為50 r/min，慢速攪拌8 min；最后，靜置沉降1 h，取上清液測定濁度和COD。以濁度和COD的去除率為混凝劑的性能評價(jià)指標(biāo)。

將自制的PSAFS與市售混凝劑聚合硫酸鐵（PFS）、聚合氯化鋁鐵（PFAC）以及焦化廢水處理中常用混凝劑M180進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。3種市售混凝劑按與PSAFS相同的c（Al+Fe）配制為液體混凝劑，改變混凝劑加入量，其余條件同上。

1.4 分析方法

采用濁度儀測定濁度；采用重鉻酸鉀法［6］測定COD；采用pH計(jì)測定pH。

2 結(jié)果與討論

2.1n（Al+Fe）∶n（Si）對混凝效果的影響

在混凝劑pH=1、熟化時(shí)間為0、室溫（23℃）熟化的條件下，n（Al+Fe）∶n（Si）對混凝效果的影響見圖1。

圖1n（Al+Fe）∶n（Si）對混凝效果的影響

由圖1可見：隨n（Al+Fe）∶n（Si）增大，濁度和COD的去除率均增大；當(dāng)n（Al+Fe）∶n（Si）= 0.53時(shí)，濁度和COD的去除率分別達(dá)到48.71%和43.23%，混凝效果最好；繼續(xù)增大n（Al+Fe）∶n（Si），濁度和COD的去除率均減小?；炷Ч怯删酃杷岬奈郊軜蜃饔煤徒饘冫}的電中和作用共同決定的，在適宜的n（Al+Fe）∶n（Si）時(shí)綜合作用最強(qiáng)［7］。當(dāng)n（Al+Fe）∶n（Si）較小時(shí)，絮體松散，有上浮現(xiàn)象，說明Si過多，大量的Si在酸性條件下生成不穩(wěn)定的活性聚硅酸，影響混凝效果；同時(shí)，Al和Fe的含量過少，無法充分發(fā)揮Fe3+和Al3+的聚集、網(wǎng)捕作用。但當(dāng)n（Al+Fe）∶n（Si）過大時(shí)，F(xiàn)e3+和Al3+的濃度過高，易發(fā)生水解、絡(luò)合而產(chǎn)生沉淀，使混凝劑性能下降；同時(shí)，Si是聚合物的主支架，其含量降低導(dǎo)致聚合物鏈縮短［8］，進(jìn)而導(dǎo)致混凝效果變差。綜上所述，確定混凝劑n（Al+Fe）∶n（Si）=0.53。

2.2 混凝劑pH對混凝效果的影響

在n（Al+Fe）∶n（Si）=0.53、熟化時(shí)間為0.5 h、室溫熟化的條件下，混凝劑pH對混凝效果的影響見圖2。由圖2可見，隨混凝劑pH的增大，混凝劑的混凝效果呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)pH=7時(shí)混凝效果最好。這是因?yàn)?，在聚合過程中隨pH的不斷增大，OH-的催化作用使硅酸分子與鋁鹽、鐵鹽絡(luò)合反應(yīng)加速，混凝劑中有效成分增多，提高去除效果；當(dāng)pH＞7時(shí)，OH-數(shù)量過多，硅離子與OH-結(jié)合為—SiOH，導(dǎo)致混凝效果降低。總體而言，增大混凝劑pH對混凝效果的提升有限，而減小混凝劑pH可有效防止聚硅酸發(fā)生凝膠?？紤]到混凝劑穩(wěn)定性及調(diào)節(jié)pH所需的成本，確定不調(diào)節(jié)混凝劑pH，即保持混凝劑pH=1。

圖2 混凝劑pH對混凝效果的影響

2.3 熟化時(shí)間對混凝效果的影響

在n（Al+Fe）∶n（Si）=0.53、混凝劑pH=1、室溫條熟化的件下，混凝劑熟化時(shí)間對混凝效果的影響見圖3。由圖3可見：熟化時(shí)間在0.5～2.0 h時(shí)，去除率保持在一個(gè)較高的水平，熟化時(shí)間為0.5 h時(shí)，濁度和COD的去除率分別達(dá)到73.52%和54.35%；熟化時(shí)間超過2.0 h時(shí)，隨熟化時(shí)間的不斷延長，去除率呈緩慢下降趨勢。這可能是因?yàn)椋涸诰酆线^程中，硅酸分子與鋁鹽、鐵鹽不斷發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成更高分子量的混凝劑，從而提高了混凝效果；但隨熟化時(shí)間的進(jìn)一步延長，聚硅酸變得不穩(wěn)定，長時(shí)間靜置下凝膠增多，影響了混凝劑的性能。從節(jié)約處理時(shí)間和保證混凝效果兩方面考慮，確定熟化時(shí)間為0.5 h。

圖3 熟化時(shí)間對混凝效果的影響

2.4 熟化溫度對混凝效果的影響

在n（Al+Fe）∶n（Si）=0.53、混凝劑pH=1、熟化時(shí)間為0.5 h的條件下，參考文獻(xiàn)［9］，將熟化溫度控制在23～90 ℃，熟化溫度對混凝效果的影響見圖4。由圖4可見，曲線呈先上升后緩慢下降的趨勢，溫度為60 ℃時(shí)，混凝劑對濁度和COD的去除率最高，分別達(dá)到90.75%和68.17%。這是因?yàn)椋壕酃杷針O不穩(wěn)定，溫度較低時(shí)因聚硅酸分子與鋁鹽和鐵鹽反應(yīng)不充分會(huì)導(dǎo)致混凝劑聚合度較低，溫度過高時(shí)反應(yīng)速率過快，會(huì)導(dǎo)致聚硅酸在沒有引入鋁鐵離子前很快聚合，影響混凝劑品質(zhì)；其次，高溫會(huì)對鋁鹽和鐵鹽的性質(zhì)產(chǎn)生影響，導(dǎo)致混凝劑性能降低。因此，確定熟化溫度為60 ℃。

圖4 熟化溫度對混凝效果的影響

2.5 混凝劑的性能評價(jià)

在上述最佳制備條件下制得PSAFS混凝劑。該混凝劑屬陰離子型液體混凝劑，為淺紅色液體，呈微粘稠狀，密度1.74 g/cm3，pH=1，Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.67%，F(xiàn)e3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.85%。一般認(rèn)為，降低聚硅酸的pH和存放溫度可有效防止聚硅酸的膠凝。自制混凝劑呈酸性，在低于15 ℃下，混凝劑微觀形態(tài)穩(wěn)定，儲(chǔ)存時(shí)間可達(dá)3個(gè)月以上，能夠滿足商品化的需要。

4種混凝劑的濁度（a）和COD（b）的去除率對比見圖5。由圖5可見：混凝劑加入量對混凝效果有較大影響；PSAFS加入量為4 mL/L時(shí)混凝效果最好，濁度和COD的去除率分別達(dá)到98.9%和74.5%?；炷齽┘尤肓看嬖谝粋€(gè)最佳值，加入量過少會(huì)導(dǎo)致混凝不完全，過量則會(huì)將廢水中膠體顆粒表面的活性點(diǎn)包裹，使吸附架橋變得困難，同時(shí)還會(huì)使膠粒間產(chǎn)生斥力，導(dǎo)致已形成的絮體重新分散為穩(wěn)定的膠體［10］。

圖5 4種混凝劑的濁度（a）和COD（b）的去除率對比

由圖5還可見，自制混凝劑PSAFS的性能優(yōu)于其他3種市售混凝劑。這是因?yàn)椋琍FS中只含有一種有效成分Fe3+，PFAC中含有Fe3+和Al3+，而PSAFS中同時(shí)含有Fe3+，Al3+及聚硅酸。聚硅酸本身具有高效的聚合、網(wǎng)捕有機(jī)物質(zhì)的能力，且含有的大量負(fù)電荷能有效中和廢水中的正電荷物質(zhì)；而在恰當(dāng)時(shí)機(jī)引入金屬離子，可充分發(fā)揮鋁鹽、鐵鹽的吸附架橋作用。采用PSAFS處理焦化廢水時(shí)，礬花粗大密實(shí)、產(chǎn)生迅速，出水清澈。

3 結(jié)論

a）以高爐渣為原料，用硫酸浸出鐵、鋁，用堿浸出硅并酸化形成聚硅酸，將鐵、鋁引入聚硅酸制得PSAFS混凝劑。

b）PSAFS的最佳制備條件為：n（Al+Fe）∶n（Si）=0.53，混凝劑pH=1，熟化溫度60 ℃，熟化時(shí)間0.5 h。

c）PSAFS加入量為4 mL/L時(shí)，混凝效果最好，對焦化廢水的濁度和COD的去除率分別達(dá)到98.9%和74.5%。

d）PSAFS的性能優(yōu)于市售混凝劑PFAC，PFS，M180。

［1］ 王德英，李長久，張萬友，等. 聚硅酸硫酸鋁處理低溫低濁水的研究［J］. 工業(yè)水處理，1996，16（5）：10 - 11，22.

［2］ Gao B Y，Yue Q Y，Wang B J，et al. Poly-Aluminum-Silicate-Chloride （PASiC） — A New Type of Composite Inorganic Polymer Coagulant［J］. Colloids Surf， A， 2003，229（1/2/3）：121 - 127.

［3］ 藍(lán)偉，邱慧琴，高鵬. 聚合硫酸鐵鋁硅的制備及混凝性能［J］. 化工環(huán)保，2008，28（2）：177 - 180.

［4］ 張瓊，李國斌，蘇毅，等. 黃磷爐渣制備聚硅酸鐵絮凝劑的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 水處理技術(shù)，2014，40（5）：55 - 58.

［5］ 王春斌. 包鋼高爐渣綜合利用途徑的研究［J］. 包鋼科技，2001，27（1）：76 - 78，19.

［6］ 原國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 4版. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：211 - 213.

［7］ 方月梅，張麗莉，郭建林，等. 新型絮凝劑含硼聚硅鋁鐵的制備和性能研究［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008，2（12）：1667 - 1671.

［8］ Zeng Yubin，Park J. Characterization and Coagulation Performance of a Novel Inorganic Polymer Coagulant— Poly-Zinc-Silicate-Sulfate［J］. Colloids Surf，A，2009，334（1/2/3）：147 - 154.

［9］ 暴苗苗，延克軍，王利，等. 稀土廢渣混凝劑的制備及影響因素分析［J］. 稀土，2014，35（2）：83 - 87.

［10］ 譚江月. 高分子絮凝劑CPF的合成和用于生活污水處理研究［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1（5）：51 - 54.

（編輯 魏京華）

Preparation of Polysilic Aluminum Ferric Sulfate Coagulant from Blast Furnace Slag

Su Jie， Chen Lirong，Liu Wen
（School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010， China）

Polysilic aluminum ferric sulfate （PSAFS） coagulant was prepared using aluminum ion，iron ion and polysilicic acid，which were obtained from blast furnace slag by acid leaching and alkaline leaching – acidification processes. The effects of the PSAFS polymerization conditions on coagulation of coking wastewater were studied and compared with those of commercial coagulants. The experimental results show that the optimum preparation conditions are as follows：n（Al+Fe）∶n（Si） = 0.53，coagulant pH = 1，aging time 0.5 h，aging temperature 60 ℃. When the dosage of PSAFS is 4 mL/L，the coagulation effect is the best with 98.9% and 74.5% of turbidity and COD removal rate of the wastewater respectively. The performance of PSAFS is better than those of 3 commercial coagulants.

coagulation；blast furnace slag；polysilic aluminum ferric sulfate （PSAFS）；coking wastewater

X756

A

1006 - 1878（2015）01 - 0099 - 04

2014 - 08 - 18；

2014 - 10 - 27。

蘇潔（1990—），女，內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市人，碩士生，電話 15047242104，電郵 731679387@qq.com。聯(lián)系人：陳莉榮，電話 18647209636，電郵 chenlirong@imust.edu.cn。

內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)校科學(xué)研究項(xiàng)目（NJZY13149）。