鮑 靜，王英進(jìn)，沈兆欣，崔春梅

（1. 中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院 北京航天計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究所，北京 100076；2. 中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院，北京 100076）

分析與檢測(cè)

固定污染源硝酸霧中硝酸根的檢測(cè)

鮑 靜1，王英進(jìn)2，沈兆欣1，崔春梅1

（1. 中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院 北京航天計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究所，北京 100076；2. 中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院，北京 100076）

建立了固定污染源硝酸霧中硝酸根的檢測(cè)方法。用硅膠管采集固定污染源硝酸霧中的硝酸，用碳酸鈉溶液進(jìn)行洗脫，最后使用離子色譜儀測(cè)定硝酸根質(zhì)量濃度。對(duì)影響檢測(cè)結(jié)果的加熱時(shí)間和靜置時(shí)間進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：最佳的加熱時(shí)間為10 min，無需靜置；方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%～0.62%，檢出限為0.002 5 μg/mL，加標(biāo)回收率為99.7%～102.2%。該法線性關(guān)系良好，檢出限低，精密度高，能滿足固定污染源硝酸霧中硝酸根的測(cè)定要求。

硝酸霧；固定污染源；離子色譜法；分析方法

硝酸霧主要為廢氣中的硝酸根離子以及微粒所形成的霧。化石燃料不完全燃燒產(chǎn)生的氮氧化物被空氣中的霧滴吸收后易氧化形成硝酸霧。根據(jù)行業(yè)內(nèi)大氣污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)，許多企業(yè)需要對(duì)硝酸霧進(jìn)行檢測(cè)。但目前國家并未出臺(tái)相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，各檢測(cè)機(jī)構(gòu)未形成統(tǒng)一的檢測(cè)方法。

廢氣中污染物的采樣方法有直接采樣法、溶液吸收法、濾膜截流法和填充柱采樣法等。直接采樣法主要用于高濃度污染物的測(cè)定［1］。溶液吸收法主要用于采集氣態(tài)污染物［2］。濾膜截流法主要是將氣體污染物攔截在濾膜上，適用于大氣中氣溶膠、降塵、可吸入顆粒物、煙塵等的采集，但在采集固定污染源中廢氣的應(yīng)用領(lǐng)域中并不多見［3］。填充柱采樣法使用不同類型的玻璃管或硅膠管采集廢氣，在管內(nèi)填充不同的固體填充劑，用于吸附廢氣中的污染物。

本工作采用填充柱采樣法，通過硅膠管采樣，采集后的試樣用碳酸鈉溶液進(jìn)行洗脫，使用離子色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)分析過程中的影響因素進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

無水碳酸鈉、硝酸鈉：優(yōu)級(jí)純。

去離子水：電導(dǎo)率小于1 μS/cm，經(jīng)0.45 μm微孔過濾膜過濾后備用。

硝酸鈉貯備液：稱取0.137 1 g硝酸鈉，溶于去離子水中，移入1 000 mL容量瓶中定容，得到硝酸根質(zhì)量濃度為1 000.0 μg/mL的硝酸鈉貯備液。使用時(shí)用去離子水稀釋。

碳酸鈉貯備液：稱取21.198 g無水碳酸鈉，溶于去離子水中，移入500 mL容量瓶中定容，得到濃度為0.400 mol/L的碳酸鈉溶液。使用時(shí)用去離子水稀釋100倍。

硝酸霧：取自北京某顯示技術(shù)有限公司工藝生產(chǎn)線，成分主要為硝酸。分別采集從高濃度生產(chǎn)線和低濃度生產(chǎn)線上產(chǎn)生的硝酸霧。

DX-120型離子色譜儀：美國戴安公司；TGB32型電光分析天平：上海天平儀器廠；GH-60E型煙氣采樣器：青島金仕達(dá)儀器有限公司；22610-03型硅膠管：美國SKC公司。

1.2 試樣的前處理方法

選擇兩種不同硝酸根質(zhì)量濃度的硝酸霧進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。采用特定硅膠管采集固定污染源硝酸霧中的硝酸。采樣前校準(zhǔn)采樣設(shè)備。采樣流量為0.2～0.5 L/ min，采樣時(shí)間為0.5～1 h。采樣后，用5 mL濃度為0.004 mol/L的碳酸鈉溶液洗脫硅膠，并在90 ℃的水浴中加熱一定時(shí)間。冷卻30 min后，在室溫下，再加入5 mL碳酸鈉溶液，混勻后靜置一定時(shí)間。將試樣用微孔過濾器過濾［4］。

1.3 硝酸根的測(cè)定方法

將濾液注入離子色譜儀中，測(cè)定硝酸根的質(zhì)量濃度［5］。檢測(cè)器為電導(dǎo)檢測(cè)器，載氣為氮?dú)?，載氣流量為1 mL/min，碳酸鈉溶液流量為1.5 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將一定量硝酸根質(zhì)量濃度為25.0 μg/mL的硝酸鈉溶液置于10 mL比色管中，加入濃度為0.004 mol/ L的碳酸鈉溶液定容，得到一系列不同硝酸根質(zhì)量濃度的溶液。以硝酸根質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰高為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=27.168x-1.788 5，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 加熱時(shí)間的確定

試樣的解吸程度與加熱時(shí)間有關(guān)。在靜置時(shí)間為0的條件下，加熱時(shí)間對(duì)硝酸根質(zhì)量濃度的影響見表1。由表1可見，隨加熱時(shí)間的延長，硝酸根質(zhì)量濃度呈現(xiàn)出一定的上升趨勢(shì)，但變化趨勢(shì)很小。綜合考慮采集試樣的充分解吸及實(shí)驗(yàn)時(shí)間的節(jié)省，選擇加熱時(shí)間為10 min較適宜。

表1 加熱時(shí)間對(duì)硝酸根質(zhì)量濃度的影響

2.3 靜置時(shí)間的確定

在加熱時(shí)間為10 min的條件下，靜置時(shí)間對(duì)硝酸根質(zhì)量濃度的影響見表2。由表2可見，延長靜置時(shí)間，并沒有更多的硝酸根溶解到碳酸鈉溶液中。由此可見，試樣在碳酸鈉溶液中的解吸過程進(jìn)行很快。因此，從減少時(shí)間成本考慮，選擇無需靜置直接進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

表2 靜置時(shí)間對(duì)硝酸根質(zhì)量濃度的影響

2.4 精密度

對(duì)兩種不同硝酸根質(zhì)量濃度的硝酸霧試樣分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，精密度計(jì)算結(jié)果見表3。由表3可見，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%～0.62%，精密度高于余波等的硝酸霧檢測(cè)方法（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%）［2］。

表3 精密度計(jì)算結(jié)果

2.5 檢出限

按照HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》［6］中的公式來計(jì)算方法檢出限，見式（1）。

式中：MDL為方法檢出限， μg/mL；n為試樣的平行測(cè)定次數(shù)；t（n－1，0.99）為自由度為n-1、置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差， μg/mL。

重復(fù)7次空白實(shí)驗(yàn)，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 8 μg/mL。查t分布表可知t（6，0.99）= 3.143。計(jì)算得到該方法的檢出限為0.002 5 μg/mL，遠(yuǎn)低于HJ/T 84—2001《水質(zhì) 無機(jī)陰離子的測(cè)定 離子色譜法》［7］中給出的水中硝酸根檢測(cè)方法的檢出限（0.03 μg/mL）。

2.6 加標(biāo)回收率

向空白硅膠管中分別加入硝酸根質(zhì)量濃度為2.000 μg/mL和10.000 μg/mL的硝酸鈉溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率計(jì)算結(jié)果見表4。由表4可見，該方法的加標(biāo)回收率為99.7%～102.2%。

表4 加標(biāo)回收率計(jì)算結(jié)果

3 結(jié)論

a） 建立了固定污染源中硝酸霧的檢測(cè)方法。用硅膠管采集固定污染源硝酸霧中的硝酸，用碳酸鈉溶液對(duì)采集后的試樣進(jìn)行洗脫，最后使用離子色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

b） 對(duì)影響檢測(cè)結(jié)果的加熱時(shí)間和靜置時(shí)間進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 最佳的加熱時(shí)間為10 min，無需靜置。

c） 該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%～0.62%，檢出限為0.002 5 μg/mL，加標(biāo)回收率為99.7%～ 102.2%。采用該方法檢測(cè)固定污染源硝酸霧中的硝酸根，效果好，線性關(guān)系良好，檢出限低，精密度高。

［1］ 王黎偉，蒲鳳蓮. 污染源廢氣監(jiān)測(cè)過程采樣解析［J］.能源環(huán)境保護(hù)，2007，21（2）：54 - 56.

［2］ 余波，沈鍇. 離子色譜法測(cè)定固定污染源排氣中的氯化物和硝酸鹽［J］. 浙江科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，15（增刊）：113 - 114.

［3］ 茅海瓊. 超聲波萃取離子色譜法測(cè)定固定污染源有組織廢氣中的硫酸霧［J］. 分析儀器，2011（2）：30 -31.

［4］ 趙淑嵐，張健，李梅莉，等. 工作場(chǎng)所空氣中四種陰離子的離子色譜測(cè)定法［J］. 中華勞動(dòng)衛(wèi)生職業(yè)病雜志，2006，24（10）：617 - 620.

［5］ 《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì). 空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法［M］. 4版. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社：450 - 452.

［6］ 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司. HJ 168—2010 環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

［7］ 國家環(huán)境保護(hù)總局科技標(biāo)準(zhǔn)司. HJ/T 84—2001 水質(zhì)無機(jī)陰離子的測(cè)定 離子色譜法［S］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2001.

（編輯 王 馨）

一種膨潤土負(fù)載釩酸銀光催化劑的制備方法

該專利涉及一種膨潤土負(fù)載釩酸銀光催化劑的制備方法。具體步驟如下：將V2O5加入到硝酸中，攪拌，生成VO2+溶液；向VO2+溶液中加入干燥的膨潤土粉末，攪拌、沉淀、分離、洗滌，再在105 ℃下烘干后升溫至300～400 ℃煅燒，制得V2O5改性的膨潤土；稱取1.0～1.2 mmol硝酸銀配制成10～15 mmol/L的溶液，向該溶液中滴加稀氨水，邊滴加邊振蕩至沉淀完全后，固液分離，倒掉上清液后，繼續(xù)向固體中滴加稀氨水，直至最初出現(xiàn)的沉淀恰好完全溶解為止；將V2O5改性的膨潤土加入到銀氨溶液中，攪拌4～6 h，沉淀分離，經(jīng)蒸餾水洗滌3～4次后，100～105 ℃烘干，即得到膨潤土負(fù)載釩酸銀光催化劑。該專利方法成功將釩酸銀固定到膨潤土層間，有利于吸附和催化，充分發(fā)揮催化劑的納米效應(yīng)。/CN 103990455 A，2014-08-20

一種高效降解有機(jī)物的可見光光電-Fenton氧化方法

該專利涉及一種高效降解有機(jī)物的可見光光電-Fenton氧化方法。具體步驟如下：制備TiO2納米管陣到TNTs電極及Fe2O3/TNTs電極；以TNTs電極或Fe2O3/TNTs電極為陽極，石墨或活性炭纖維為陰極，組成可見光光電-Fenton氧化體系，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解。該專利將TiO2光催化、電化學(xué)氧化及Fenton氧化技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了在可見光下對(duì)有機(jī)物的高效降解。/CN 103964563 A，2014-08-06

一種Bi2Sn2O7/石墨烯復(fù)合可見光催化劑的制備方法

該專利涉及一種Bi2Sn2O7/石墨烯復(fù)合可見光催化劑的制備方法。Bi2Sn2O7為顆粒狀，均勻地分布在石墨烯薄片上，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%。將一定質(zhì)量比的Bi（NO3）3· 5H2O和SnCl4·5H2O加入去離子水中，攪拌至完全溶解；將上述溶液的pH調(diào)至12；將一定量的氧化石墨烯超聲分散在無水乙醇中，得到氧化石墨烯的懸浮液；將氧化石墨烯懸浮液緩慢滴加至上述溶液中，并繼續(xù)攪拌1 h；將所得混合物轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯的高壓反應(yīng)釜中，在180～200 ℃下晶化反應(yīng)24 h；將得到的固體產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥后得到Bi2Sn2O7/石墨烯復(fù)合可見光催化劑。該專利的制備方法環(huán)境友好，工藝簡單。制備的催化劑具有很高的可見光催化活性，在利用太陽光催化降解有機(jī)污染物的技術(shù)中有廣泛的應(yīng)用前景。/CN 103977785 A，2014-08-13

一種活性炭纖維催化還原處理對(duì)硝基苯胺廢水的方法

該專利涉及一種活性炭纖維催化還原處理對(duì)硝基苯胺廢水的方法。主要步驟如下：在含有預(yù)先稱重的活性炭纖維的密閉模擬反應(yīng)器中加入緩沖溶液和一定濃度的對(duì)硝基苯胺廢水，向反應(yīng)體系中充入高純氮?dú)猓兌?9.99%），然后加入一定濃度的還原劑硫氫化鈉溶液，將反應(yīng)器置于旋轉(zhuǎn)振蕩器中，于常溫常壓下震蕩反應(yīng)。該專利反應(yīng)快速高效，處理成本低，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。/CN 104045143 A，2014-09-17

利用羧基化磁性氧化石墨烯去除廢水中二價(jià)鎘的方法

該專利涉及一種利用羧基化磁性氧化石墨烯去除廢水中二價(jià)鎘的方法。包括以下步驟：取一定量的含二價(jià)鎘廢水，調(diào)節(jié)pH為2.0～11.0（優(yōu)選為5.0～7.0，最優(yōu)為6.0）；將一定量的羧基化磁性氧化石墨烯加入廢水中，每升廢水中加入0.02～5 g羧基化磁性氧化石墨烯，在50～300 r/min的轉(zhuǎn)速下于恒溫振蕩器中反應(yīng)0～24 h（最優(yōu)選為1～6 h），并控制反應(yīng)溫度為10～50 ℃（最優(yōu)為20～40 ℃）。反應(yīng)完成后將羧基化磁性氧化石墨烯從溶液中分離。該專利具有成本低、操作方便、處理效率高、吸附劑易于分離回收等優(yōu)點(diǎn)。/CN 104045123 A，2014-09-17

Determination of Nitrite in Nitric Acid Fog from Stationary Source Emission

Bao Jing1，Wang Yingjin2，Shen Zhaoxin1，Cui Chunmei1
（1. Beijing Aerospace Institute for Metrology and Measurement Technology，China Academy of Launch Vehicle Technology，Beijing 100076，China；2. China Academy of Launch Vehicle Technology，Beijing 100076，China）

The method for determination of nitrite in nitric acid fog from stationary source emission was established. Nitric acid was collected from the nitric acid fog using a silicon tube，and then was eluted with sodium carbonate solution，in the end was detected by ion chromatography. The effects of heating time and standing time on determination were studied. The experimental results show that：The best heating time is 10 min and the standing time is 0；The relative standard deviation of the method is 0.27%-0.62%，the detection limit is 0.002 5 μg/mL，the recovery of standard addition is 99.7%-102.2%. This method can meet the requirement for determination of nitrite in nitric acid fog from stationary source emission with good linearity，low detection limit and high precision.

nitric acid fog；stationary pollution source；ion chromatography；analysis method

X831

A

1006 - 1878（2015）01 - 0103 - 04

2014 - 08 - 10；

2014 - 11 - 17。

鮑靜（1985—），女，安徽省安慶市人，碩士，工程師，電話 13501134967，電郵 baojing850324140@163.com。