張新妙，謝梓峰，王玉杰

（中國石化 北京化工研究院環(huán)保所，北京 100013）

膜蒸餾過程中污染膜的清洗

張新妙，謝梓峰，王玉杰

（中國石化 北京化工研究院環(huán)保所，北京 100013）

針對膜蒸餾法處理石化反滲透濃水的膜面污染物進(jìn)行了分析及清洗工藝優(yōu)化研究。在反滲透濃水溫度為73 ℃、滲透側(cè)真空度為-0.093 MPa的條件下進(jìn)行膜蒸餾實驗，實驗后期膜通量衰減迅速，脫鹽率基本保持在99.5%以上，產(chǎn)水pH基本穩(wěn)定在6.5～7.0。膜面污染物的SEM表征結(jié)果顯示，膜蒸餾的膜面污染主要為碳酸鈣、硅酸鈣、氫氧化鎂結(jié)垢污染和氯化鈉、氯化鉀等鹽類結(jié)晶污染。實驗結(jié)果表明：分別以鹽酸和去離子水為清洗液靜態(tài)浸泡清洗污染膜時，污染物的去除效果最好，NaOH溶液次之，草酸最差；分別采用鹽酸和去離子水動態(tài)清洗污染膜，膜通量和脫鹽率均能恢復(fù)到初始水平，隨運行時間的延長，經(jīng)去離子水清洗后膜的膜通量出現(xiàn)衰減。

膜蒸餾；高鹽廢水；膜污染；膜清洗

膜蒸餾法是20世紀(jì)80年代為海水脫鹽而研發(fā)的疏水膜分離技術(shù)。它是采用微孔疏水膜，以膜兩側(cè)蒸汽壓差為驅(qū)動力的一種新型膜分離過程。膜蒸餾法的優(yōu)勢主要包括產(chǎn)水水質(zhì)好、脫鹽率高（98%以上）、水回收率高、可利用工業(yè)廢熱。與多效蒸發(fā)相比，膜蒸餾可低溫操作，產(chǎn)水水質(zhì)更好，蒸餾效率更高，設(shè)備造價較常規(guī)蒸餾塔低；與反滲透相比，膜蒸餾可常壓運行，對預(yù)處理要求低，可處理反滲透不能處理的高鹽廢水，水回收率更高［1-2］。膜蒸餾法不僅適用于濃鹽水的回用過程，還可用于化工、染料、食品、醫(yī)藥等行業(yè)排放的高鹽度、有機(jī)物、重金屬和氨氮含量的廢水中揮發(fā)性物質(zhì)的回收。尤其是在利用太陽能、工業(yè)余熱等作熱源進(jìn)行高鹽水的提純、廢水的再生利用等方面，具有顯著的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能［3-15］。盡管膜蒸餾技術(shù)具有眾多優(yōu)勢，但截至目前，該技術(shù)還未真正實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，一些關(guān)鍵問題（如污染膜清洗及疏水性能的恢復(fù)與保持等）尚未得到有效解決。

本工作針對膜蒸餾法處理石化反滲透濃水的膜面污染物進(jìn)行了多尺度分析及清洗工藝優(yōu)化研究，提出了膜蒸餾過程中的在線清洗工藝，為膜蒸餾工藝放大提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

聚四氟乙烯平板疏水膜：膜的接觸角為141.5°，疏水性較好，具有拉絲狀孔結(jié)構(gòu)，孔隙率較高。膜的接觸角和SEM照片分別見圖1和圖2。

反滲透濃水：某企業(yè)催化劑生產(chǎn)達(dá)標(biāo)污水經(jīng)過雙膜處理后的反滲透濃水，廢水水質(zhì)見表1。由表1可見：廢水的電導(dǎo)率很高，達(dá)22 700 μS/cm；廢水中的鹽分主要為氯化鈉；廢水具有一定硬度，ρ（Ca2+），ρ（Mg2+）分別為213.8，227.3 mg/L； 廢水COD為242 mg/L。

XL-30型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡：美國FEI公司；EDAX-Apollo XV型能譜分析儀：美國EDAX公司；330i型pH計：德國WTW公司；Cond330i型電導(dǎo)率分析儀：德國WTW公司。

圖1 膜的接觸角

圖2 膜的SEM照片

表1 廢水水質(zhì)

1.2 實驗裝置及流程

內(nèi)壓式真空膜蒸餾工藝流程見圖3。

圖3 內(nèi)壓式真空膜蒸餾工藝流程

該流程主要由熱側(cè)回路、真空側(cè)回路及膜組件組成。膜組件有效膜面積為88 cm2。熱側(cè)回路主要包括恒溫水浴、磁力泵、液體流量計、溫度計、壓力表等；真空側(cè)回路主要包括冷凝管、循環(huán)水式真空泵、產(chǎn)水槽。熱側(cè)進(jìn)料液在膜孔內(nèi)發(fā)生熱量和質(zhì)量的傳遞，透過膜孔的蒸汽在冷凝系統(tǒng)中冷凝，并通過雙閥控制實現(xiàn)在線收集。

1.3 污染膜的清洗方法

1.3.1 靜態(tài)清洗

將經(jīng)膜蒸餾實驗后的污染膜分別用pH 2.5的鹽酸、pH 2.5的草酸、pH 11.5的NaOH溶液和去離子水浸泡6 h，測量清洗后膜的接觸角。以接觸角的變化表征膜的清洗程度。

1.3.2 動態(tài)清洗

考察了鹽酸化學(xué)清洗和去離子水物理清洗兩種動態(tài)清洗方式對污染膜清洗效果的影響。將污染膜分別用pH 2.5的鹽酸和去離子水動態(tài)清洗1 h。用鹽酸清洗的污染膜再用去離子水沖洗15 min，以便將膜面上的鹽酸沖洗干凈。在氯化鈉溶液溫度為70℃、滲透側(cè)真空度為-0.093 MPa的條件下，分別使用鹽酸和去離子清洗后的膜處理電導(dǎo)率為20 000 μS/cm的氯化鈉溶液。測定膜通量和脫鹽率。

1.4 分析方法

通過式（1）和式（2）計算膜通量（J，L/（m2·h））和脫鹽率（R，%）。

式中：V為產(chǎn)水體積，L；A為有效膜面積，m2；t為運行時間，h。

式中：к0為產(chǎn)水電導(dǎo)率，μS/cm；кt為進(jìn)水電導(dǎo)率，μS/cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水的膜蒸餾處理效果

在反滲透濃水溫度為73 ℃、滲透側(cè)真空度為-0.093 MPa的條件下，膜通量和脫鹽率隨運行時間的變化見圖4，產(chǎn)水pH隨運行時間的變化見圖5。

圖4 膜通量和脫鹽率隨運行時間的變化

圖5 產(chǎn)水pH隨運行時間的變化

由圖4可見：實驗初期，膜通量基本穩(wěn)定在33 L/（m2·h）； 連續(xù)運行15 h后，膜通量急劇下降，18 h后衰減至22 L/（m2·h）；盡管實驗后期膜通量衰減較快，但在整個實驗過程中脫鹽率基本保持在99.5%以上。由此可見，在實驗運行時間內(nèi)，盡管膜污染已形成，但短期的膜污染并沒有導(dǎo)致膜孔潤濕和膜的親水化趨勢。由圖5可見，膜蒸餾系統(tǒng)產(chǎn)水接近中性，產(chǎn)水pH基本穩(wěn)定在6.5～7.0。

2.2 膜面污染物分析

對經(jīng)膜蒸餾深度處理后的膜面污染物進(jìn)行分析。膜面污染物的SEM照片和能譜分析結(jié)果分別見圖6和表2。由圖6可見，膜面污染物主要為規(guī)則形狀的鹽類晶體、以及大量聚集的不規(guī)則垢類物質(zhì)。由表2可見，膜面污染物組成元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小依次為Ca＞O＞Cl＞C＞F＞Mg＞Na＞Si＞K＞Al。因此，推測膜面污染主要為碳酸鈣、硅酸鈣、氫氧化鎂結(jié)垢污染和氯化鈉、氯化鉀等鹽類結(jié)晶污染。

圖6 膜面污染物的SEM照片

表2 膜面污染物的能譜分析結(jié)果

2.3 靜態(tài)清洗效果

靜態(tài)清洗時清洗液種類對膜接觸角的影響見圖7。由圖7可見：以鹽酸和去離子水為清洗液時，膜的接觸角最大；以草酸為清洗液時，膜的接觸角最小。由此可見，鹽酸和去離子水對膜面污染物的去除效果最好，NaOH溶液次之，草酸最差。這是由于：采用草酸作為清洗液時，草酸和碳酸鈣反應(yīng)，形成了不溶于水的草酸鈣絡(luò)合物，在膜面形成了新的污染物，導(dǎo)致膜接觸角難以恢復(fù)；NaOH溶液一般用于去除有機(jī)污染物，而該膜面的污染物主要為無機(jī)物，因此NaOH溶液的清洗效果一般；該膜的膜面污染物主要為碳酸鈣、硅酸鈣和鹽類結(jié)晶，還未形成致密的污垢和鹽沉積層，污染物比較松散，去離子水浸泡能去除大部分的鹽類結(jié)晶和疏松污垢，因此膜面的接觸角可恢復(fù)到較高值。但去離子水浸泡清洗僅適用于膜污染時間較短、膜面還未形成大量致密污染物沉積的情況，如果膜面污染物已經(jīng)累積形成致密的污染層，則簡單的物理水洗作用不大，必須用酸洗。

靜態(tài)清洗后膜表面的SEM照片見圖8。由圖8可見：鹽酸浸泡能夠去除大部分污染物；經(jīng)去離子水浸泡后的膜表面部分位置還有致密污垢；經(jīng)NaOH溶液浸泡后的膜表面變化不大，仍存在污垢和鹽類結(jié)晶污染物；經(jīng)草酸浸泡后的膜面形成污垢絡(luò)合物，污染物增加。

圖7 靜態(tài)清洗時清洗液種類對膜接觸角的影響

圖8 靜態(tài)清洗后膜表面的SEM照片

2.4 動態(tài)清洗效果

動態(tài)清洗時清洗液種類對膜通量和脫鹽率的影響見圖9、對產(chǎn)水pH的影響見圖10。由圖9可見：污染膜經(jīng)鹽酸或去離子水清洗后，在實驗初期膜通量和脫鹽率均能恢復(fù)到初始水平；污染膜經(jīng)鹽酸清洗后，膜通量和脫鹽率均能保持穩(wěn)定，未出現(xiàn)衰減現(xiàn)象，表明鹽酸對污染膜的清洗較為徹底；去離子水清洗后，膜通量短期內(nèi)恢復(fù)較好，但隨運行時間的延長，膜通量出現(xiàn)衰減趨勢，表明去離子水清洗不徹底，僅沖洗掉了污染膜表面可溶于水的鹽類晶體和疏松垢，隨運行時間的延長，污染物重新聚集在膜表面或膜孔內(nèi)，導(dǎo)致膜通量降低，但由于累積的污染物未造成膜的親水化趨勢，因此脫鹽率仍較高。

由圖10可見：新膜的產(chǎn)水pH為6.5～7.0；經(jīng)鹽酸清洗后膜的產(chǎn)水pH略有降低，約為6.0～6.5，可能是因為鹽酸清洗后污染膜表面有痕量的殘余酸，使產(chǎn)水pH略有降低；經(jīng)去離子水清洗后膜的產(chǎn)水pH升高，約為6.5～7.0。

圖9 動態(tài)清洗時清洗液種類對膜通量和脫鹽率的影響

圖10 動態(tài)清洗時清洗液對產(chǎn)水pH的影響

3 結(jié)論

a） 在石化反滲透濃水溫度為73 ℃、滲透側(cè)真空度為-0.093 MPa的條件下進(jìn)行膜蒸餾實驗，實驗后期膜通量衰減迅速，脫鹽率基本保持在99.5%以上，產(chǎn)水pH基本穩(wěn)定在6.5～7.0。

b）針對該反滲透濃水，膜蒸餾的膜面污染主要為碳酸鈣、硅酸鈣、氫氧化鎂結(jié)垢污染和氯化鈉、氯化鉀等鹽類結(jié)晶污染。

c） 靜態(tài)清洗污染膜時，鹽酸和去離子水對污染物的去除效果最好，NaOH溶液次之，草酸最差。

d） 分別采用鹽酸和去離子水動態(tài)清洗污染膜時，膜通量和脫鹽率均能恢復(fù)到初始水平； 隨運行時間的延長，經(jīng)去離子水清洗后的膜的膜通量出現(xiàn)衰減趨勢； 經(jīng)鹽酸和去離子水清洗后的膜的產(chǎn)水pH分別為6.0～6.5和6.5～7.0。

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（編輯 王 馨）

Cleaning of Membrane Polluted in Membrane Distillation Process

Zhang Xinmiao ，Xie Zifeng，Wang Yujie
（Environmental Protection Institute，SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The membrane fouling in membrane distillation treatment of reverse osmosis concentrated water from petrochemical wastewater was analyzed，and the cleaning process was optimized. When the membrane distillation experiment was carried out under the conditions of reverse osmosis concentrated water temperature 73 ℃ and vacuum degree -0.093 MPa，the desalination rate of the system was above 99.5%， and the product water pH was about 6.5-7.0，although the membrane f ux decreased rapidly at later stage of the experiment. The SEM photograph shows that the membrane fouling in membrane distillation is mainly consisted of calcium carbonate，calcium silicate，magnesium hydroxide，sodium chloride and potassium chloride，and so on. The experiment results show that：In the static soak cleaning experiment，the fouling removal effects are the best in hydrochloric acid and deionized water，worse in NaOH solution，and the worst in oxalic acid；In the dynamic cleaning experiment，the membrane flux and desalination efficiency are recovered to the initial level by using hydrochloric acid and deionized water，while the flux of the membrane cleaned with deionized water is decreased with the extension of operating time.

membrane distillation；high salinity wastewater；membrane fouling；membrane cleaning

TQ028.3

A

1006 - 1878（2015）01 - 0039 - 05

2014 - 07 - 30；

2014 - 10 - 23。

張新妙（1978—），女，河北省辛集市人，博士，高級工程師，電話 010 - 59202204，電郵 zhangxm.bjhy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司開發(fā)項目（15-14ZS0419）。