仇銀燕，張 平，李科林，闕勝峰

（中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程研究所，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

玉米秸稈生物炭對(duì)苯胺的吸附

仇銀燕，張 平，李科林，闕勝峰

（中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程研究所，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

以玉米秸稈為原料制備生物炭吸附劑，研究了生物炭對(duì)水中苯胺的吸附性能。表征結(jié)果顯示：制備的生物炭的比表面積為449.7 m2/g，體積平均粒徑為103 μm，主要以小粒徑存在；制備的生物炭表面以堿性含氧官能團(tuán)為主，含量為1.31 mmol/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在溶液pH 3、生物炭加入量10 g/L、吸附溫度313 K、吸附時(shí)間3.0 h的最佳反應(yīng)條件下處理初始苯胺質(zhì)量濃度為400 mg/L的苯胺溶液，苯胺去除率為94.0%，吸附量為37 mg/g；生物炭對(duì)苯胺的吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附等溫線滿足Freundlich等溫吸附方程；生物炭對(duì)苯胺的吸附是自發(fā)、吸熱的過(guò)程；吸附過(guò)程中存在著水分子從生物炭表面的解吸。

玉米秸稈生物炭；苯胺；吸附動(dòng)力學(xué)；吸附熱力學(xué)

苯胺是重要的有機(jī)化工原料，在燃料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等行業(yè)有著廣泛應(yīng)用。在生產(chǎn)和使用過(guò)程中產(chǎn)生的各類苯胺廢水的質(zhì)量濃度可達(dá)數(shù)千mg/L［1］。苯胺具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，對(duì)生物具有毒性作用，已列入“中國(guó)十四類環(huán)境優(yōu)先污染物”黑名單。苯胺長(zhǎng)期存在于環(huán)境中會(huì)對(duì)生物和人體健康造成嚴(yán)重影響。因此，對(duì)廢水中苯胺的去除已受到廣泛關(guān)注［1-2］。利用吸附法處理苯胺廢水具有可回收廢水中的苯胺、吸附劑能重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，已成為研究的熱點(diǎn)［2-5］。生物炭比表面積大、有精致的微孔結(jié)構(gòu)和充足的含氧官能團(tuán)（如羧基、羰基和羥基等），是公認(rèn)的高效率、低成本吸附劑，可用于不同種類污染物的去除。研究表明，生物炭在有機(jī)污染物治理方面具有巨大的潛力和應(yīng)用前景［6-12］。

本工作利用農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物玉米秸稈制備玉米秸稈生物炭（簡(jiǎn)稱生物炭），并以苯胺為目標(biāo)污染物，研究生物炭對(duì)水中苯胺的吸附性能，為開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效的環(huán)境吸附材料提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

苯胺：分析純。玉米秸稈：取自湖南省長(zhǎng)沙地區(qū)。

UV-1700型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：日本島津公司；Autosorb-i型全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀：美國(guó)康塔儀器公司；Mastersizer.2000型激光粒度分析儀：英國(guó)馬爾文儀器有限公司；雷磁pHS-25型pH測(cè)定儀：上海精密科學(xué)儀器有限公司；FW100型高速萬(wàn)能粉碎機(jī)：天津泰斯特儀器有限公司。

1.2 生物炭的制備

將玉米秸稈洗凈，自然風(fēng)干，剪碎，放入粉碎機(jī)進(jìn)行破碎。將破碎好的玉米秸稈用牛皮紙包裹，放入烘箱，于105 ℃烘12 h，至完全干燥。將烘干的玉米秸稈置于馬弗爐內(nèi)，于500 ℃加熱2 h，取出，過(guò)0.850 mm篩。將制得的生物炭置于干燥處備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

向100 mL一定初始質(zhì)量濃度的苯胺溶液中加入一定質(zhì)量的生物炭，在恒溫振蕩器中，于一定溫度和振蕩速率下吸附反應(yīng)一定時(shí)間。

1.4 分析方法

采用全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀測(cè)定生物炭的比表面積和孔徑；采用激光粒度分析儀測(cè)定生物炭粒徑；采用Beohm滴定法測(cè)定生物炭的表面含氧官能團(tuán)含量［13］。采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，于波長(zhǎng)221 nm處測(cè)定苯胺溶液的吸光度，計(jì)算苯胺吸附量和去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的基本性質(zhì)

生物炭一般呈疏松多孔形態(tài)，粒徑大小不一［14］。制備的生物炭的基本性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：制備的生物炭的比表面積為449.7 m2/g，孔徑為5～40 nm，基本集中在中孔范圍；體積平均粒徑為103 μm，由此可見(jiàn)制備的生物炭主要以小粒徑存在。

生物炭在熱裂解過(guò)程中，表面會(huì)形成含氧官能團(tuán)。這些含氧官能團(tuán)（如羧基、酚羥基、內(nèi)酯基和醌式羰基等）決定了生物炭表面的酸堿性，并影響其對(duì)有機(jī)物的吸附能力。由表1還可見(jiàn)，制備的生物炭表面的含氧官能團(tuán)以堿性為主，堿性官能團(tuán)含量為1.31 mmol/g，酸性官能團(tuán)含量為0.85 mmol/g。

表1 制備的生物炭的基本性質(zhì)

2.2 溶液pH對(duì)苯胺去除率的影響

在初始苯胺質(zhì)量濃度為100 mg/L、生物炭加入量為2 g/L、吸附溫度為298 K、吸附時(shí)間為3.0 h的條件下，溶液pH對(duì)苯胺去除率的影響見(jiàn)圖1。

圖1 溶液pH對(duì)苯胺去除率的影響

由圖1可見(jiàn)：當(dāng)溶液pH大于7時(shí)，苯胺去除率小于50%，說(shuō)明堿性條件不利于生物炭吸附苯胺；當(dāng)溶液pH分別為2和3時(shí)，苯胺去除率分別為98.0%和97.0%。考慮成本因素，選擇溶液pH為3。苯胺為弱堿性離子化合物，在一定pH范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生離子化。隨溶液pH的降低，溶液中H+的濃度增加，苯胺的非離子形態(tài)所占比例增大，非離子形態(tài)具有極高的疏水性，更易被生物炭表面吸附。

2.3 生物炭加入量對(duì)苯胺去除率的影響

在初始苯胺質(zhì)量濃度為100 mg/L、溶液pH為3、吸附溫度為298 K、吸附時(shí)間為3.0 h的條件下，生物炭加入量對(duì)苯胺去除率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)生物炭加入量由1 g/L增至15 g/L時(shí)，苯胺去除率由21.3%增至近100%；當(dāng)生物炭加入量為1～5g/L時(shí)，去除率增加明顯；當(dāng)生物炭加入量大于5 g/ L時(shí)，去除率增幅變小；當(dāng)生物炭加入量為10 g/L時(shí)，去除率超過(guò)90%。

圖2 生物炭加入量對(duì)苯胺去除率的影響

2.4 初始苯胺質(zhì)量濃度對(duì)苯胺吸附量的影響

在溶液pH為3、生物炭加入量為2 g/L、吸附溫度為298 K、吸附時(shí)間為3.0 h的條件下，初始苯胺質(zhì)量濃度對(duì)苯胺吸附量的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨初始苯胺質(zhì)量濃度的增加，吸附量逐漸增加；當(dāng)初始苯胺質(zhì)量濃度大于300 mg/L時(shí)，吸附量增加的趨勢(shì)減緩。初始苯胺質(zhì)量濃度的增加能提高苯胺由液相向生物炭表面遷移的推動(dòng)力，導(dǎo)致吸附量增加。

圖3 初始苯胺質(zhì)量濃度對(duì)苯胺吸附量的影響

2.5 吸附溫度和吸附時(shí)間對(duì)苯胺吸附量的影響

在初始苯胺質(zhì)量濃度為100 mg/L、溶液pH為3、生物炭加入量為2 g/L的條件下，吸附溫度和吸附時(shí)間對(duì)苯胺吸附量的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：生物炭對(duì)苯胺的吸附是一個(gè)快速吸附的過(guò)程，在吸附的前0.5 h即能達(dá)到局部平衡，吸附3.0 h后整體基本達(dá)到平衡；隨吸附溫度的升高，生物炭對(duì)苯胺的吸附量略有增加，表明吸附是吸熱過(guò)程，升溫有利于獲得更高的吸附量。

圖4 吸附溫度和吸附時(shí)間對(duì)苯胺吸附量的影響

2.6 小結(jié)

綜上所述，生物炭吸附苯胺的最佳反應(yīng)條件為：溶液pH 3，生物炭加入量10 g/L，吸附溫度313 K，吸附時(shí)間3.0 h。在最佳條件下處理初始苯胺質(zhì)量濃度為400 mg/L的苯胺溶液，苯胺去除率為94.0%，吸附量為37 mg/g。

2.7 等溫吸附方程

分別采用Langmuir等溫吸附方程（見(jiàn)式（1））和Freundlich等溫吸附方程（見(jiàn)式（2））對(duì)等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合［15-16］，等溫吸附方程的擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

式中：ρe為吸附平衡時(shí)溶液中的苯胺質(zhì)量濃度，mg/L；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；b為吸附系數(shù)，L/mg；kf和n為Freundlich常數(shù)。

表2 等溫吸附方程的擬合結(jié)果

由表2可見(jiàn)：Freundlich等溫吸附方程更適合描述生物炭對(duì)苯胺的吸附行為；Freundlich等溫吸附方程中n>1，表明吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附。

2.8 吸附動(dòng)力學(xué)

采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見(jiàn)式（3））和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見(jiàn)式（4））對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合［15］，動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果見(jiàn)表3。

式中：t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

表3 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

由表3可見(jiàn)， 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適合描述生物炭對(duì)苯胺的吸附行為。

2.9 吸附熱力學(xué)

由式（5）～（7）計(jì)算吸附的熱力學(xué)參數(shù)——吉布斯自由能變（ΔG，kJ/mol）、焓變（ΔH，kJ/ mol）和熵變（ΔS，J/（mol·K））。

式中：R為熱力學(xué)氣體常數(shù)8.314 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K；K為熱力學(xué)常數(shù)［16-17］。

熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)：ΔH＞0，說(shuō)明該吸附過(guò)程是吸熱過(guò)程，且ΔH＜40 kJ/mol，表明吸附過(guò)程以物理吸附為主；ΔG＜0，表明苯胺從溶液吸附到生物炭表面的過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的［16］；ΔS＞0，說(shuō)明生物炭吸附苯胺時(shí)可能有較多的水分子從表面解吸，使體系混亂度增加。

表 4 熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

a） 以玉米秸稈為原料制備生物炭吸附劑。表征結(jié)果顯示：制備的生物炭的比表面積為449.7 m2/ g，體積平均粒徑為103 μm，主要以小粒徑存在；制備的生物炭表面的含氧官能團(tuán)以堿性為主，堿性官能團(tuán)含量為1.31 mmol/g。

b）生物炭吸附苯胺的最佳反應(yīng)條件為：溶液pH 3，生物炭加入量10 g/L，吸附溫度313 K，吸附時(shí)間3.0 h。在最佳反應(yīng)條件下處理初始苯胺質(zhì)量濃度400 mg/L的苯胺廢水，苯胺去除率為94.0%，吸附量為37 mg/g。

c）生物炭對(duì)苯胺的吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附等溫線滿足Freundlich等溫吸附方程。

d） 熱力學(xué)研究表明：生物炭對(duì)苯胺的吸附是自發(fā)、吸熱的過(guò)程；吸附過(guò)程中存在著水分子從生物炭表面的解吸。

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（編輯 王 馨）

·專利文摘·

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Adsorption of Aniline on Corn Straw Biochar

Qiu Yinyan ，Zhang Ping，Li Kelin，Que Shengfeng
（Institute of Environmental Science and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha Hunan 410004，China）

The biochar adsorbent was prepared using corn straw as material，and its adsorption capability to aniline in water was studied. The characterization results show that：The products are mainly small particles with 449.7 m2/ g of specif c surface area and 103 μm of volume average particle diameter；The surface of the biochar is covered by alkaline oxygen-containing functional groups with 1.31 mmol/g of content. The experimental results show that： Under the optimum reaction conditions of solution pH 3，biochar dosage 10 g/L，adsorption temperature 313 K，adsorption time 3.0 h and initial aniline mass concentration 400 mg/L，the aniline removal rate is 94.0% and the adsorption capacity is 37 mg/g；The adsorption process accords with the pseudo-second-order kinetics equation，and the adsorption isotherm meets Freundlich isothermal adsorption equation；The adsorption of aniline on biochar is a spontaneous and endothermic process；Water molecules are desorbed from the biochar surface in the adsorption process.

corn straw biochar；aniline；adsorption kinetics；adsorption thermodynamics

X712

A

1006 - 1878（2015）01 - 0006 - 05

2014 - 06 - 17；

2014 - 09 - 28。

仇銀燕（1977—），女，湖南省長(zhǎng)沙市人，碩士，講師，電話 18974874733，電郵 qxyxp@163.com。

國(guó)家環(huán)保部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201009047）；湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012NK3111）；湖南省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目（2006180）。