張基昌等

摘 要 采用雙光電池傳感器作為檢測器件，設計并構建了新型表面等離子體共振（SPR）光譜儀，在一定范圍內實現(xiàn)了SPR角度的快速測量。將此SPR光譜儀與電化學工作站聯(lián)用，構建了電化學聯(lián)用時間分辨SPR（ECTRSPR）光譜儀，以聚苯胺電化學制備過程為研究體系，驗證了此ECTRSPR光譜儀的特性。同時通過對聚苯胺膜的暫態(tài)電化學方法測試（計時電流法和差分脈沖法），考察了儀器的時間分辨能力及其響應速度，驗證了此儀器系統(tǒng)在小分子反應動力學以及穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)電化學聯(lián)用方法研究中的應用價值。實驗結果表明，此SPR光譜儀具有高的時間分辨能力，其時間分辨率可達0.1 ms；對聚苯胺膜的暫態(tài)電化學測試結果表明，此聯(lián)用技術可實時監(jiān)測SO2

4在聚苯胺膜中的摻雜和去摻雜過程，而單純的電化學電流時間曲線無法區(qū)分。

關鍵詞 電化學聯(lián)用表面等離子體共振； 時間分辨； 聚苯胺； 暫態(tài)電化學

1 引 言

表面等離子體共振（Surface plasmon resonance， SPR）光譜是基于金屬薄膜光學耦合產生的等離子體共振現(xiàn)象建立的一種高靈敏的光學分析手段[1]。自從商業(yè)化的SPR儀器問世以來，SPR儀已經廣泛應用于生物學、分析化學和材料化學及其眾多的交叉學科[2，3]。目前，SPR儀器的發(fā)展趨勢是進一步提高其分析檢測的靈敏度、縮短響應時間，以滿足高靈敏的生物識別分析和快速反應動力學研究的需要，如目前的熱點研究領域——單分子檢測以及快速電化學反應過程（納米尺度上的快速電化學）。在傳統(tǒng)的SPR儀器基礎上，研究者進行了諸多的改進，時間分辨表面等離子體共振（Timeresolved surface plasmon resonance， TRSPR）光譜儀正是通過提高SPR儀器的時間分辨能力達到高靈敏檢測的目的。目前，已經開發(fā)出了許多TRSPR儀器，如基于大表面積單光電池檢測器[4]和雙光電池檢測器[5～7]的TRSPR光譜儀，但是商業(yè)化的TRSPR光譜儀目前只有美國Thermo公司開發(fā)的Thermo FTSPR 100和瑞士萬通公司的Autolab ESPRIT（SPRINGLE），然而昂貴的價格影響了它們的廣泛應用。

本研究設計了一種高時間分辨率的新型TRSPR光譜儀，其時間分辨能力達到0.1 ms，同時相比于傳統(tǒng)SPR儀器的角度分辨率也大大提高（<0.001°）。進一步將其與電化學工作站（Electrochemical workstation， EC workstation）聯(lián)用，構建了電化學聯(lián)用時間分辨表面等離子體共振光譜（ECTRSPR）儀器。由于苯胺的電化學聚合過程包含了SPR三類典型的研究方向：小分子物種（苯胺）、大分子物種（聚苯胺）以及離子遷移（聚苯胺膜中的離子摻雜和去摻雜過程）[8，9]，因此本研究選擇經典的聚苯胺電化學制備過程作為研究體系，全面驗證了所研制的新型ECTRSPR光譜儀的特性，同時通過對聚苯胺膜的暫態(tài)電化學方法測試（計時電流法和差分脈沖法），考察了儀器的時間分辨能力及其響應速度。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

分析純苯胺和濃硫酸（H2SO4），購于北京試劑廠。苯胺在使用前經過二次減壓重蒸，實驗用水為經過MilliQ系統(tǒng)制備的超純水（>18.2 MΩ·cm）。電化學聯(lián)用表面等離子體共振實驗是在自行設計和搭建的ECTRSPR光譜測試儀上進行的，其中電化學實驗部分采用三電極體系，SPR傳感片金膜為工作電極，Pt絲作為對電極， Ag|AgCl電極作為參比電極。

2.2 ECTRSPR光譜儀原理

在所使用的ECTRSPR光譜儀中，SPR傳感金片既作為產生SPR現(xiàn)象的介質，又作為電化學反應的工作電極。當電化學反應發(fā)生的時候，電極/溶液界面上發(fā)生的任何性質變化都會引起SPR共振角（折射率）的變化。因此，特別設計的SPR電化學反應池，就可以同時檢測SPR光學信號和電化學信號。

圖1A是所搭建的ECTRSPR光譜儀的構造示意圖，圖1B為反應池部分的放大示意圖。SPR檢測方法是通過衰減全反射（Attenuated total reflectance， ATR）方式實現(xiàn)的，利用Kretschmann光學構造采集光譜數據，真空濺射金的蓋玻片通過折射率匹配液固定在ZK7半圓形玻璃棱鏡上（二者折射率一致），金片的表面通過一個帶孔的橡膠圈安裝電化學反應池，與電解質溶液接觸，由5 mW的二極管激光器發(fā)出的紅色激光（λ=670 nm）通過ZK7棱鏡從蓋玻片的玻璃一側入射到金片上，反射光強通過一個光學傳感器進行檢測，從而得到光強與角度的對應關系。與商品化儀器廣泛使用的單光電池或電荷耦合裝置（Charge coupled device， CCD）不同的是，本研究采用雙光電池檢測器，兩片硅光電池挨緊，中間只有數十微米的狹縫[5]。

其中， A和B分別是兩片光電池采集到的光強度，Δθ為SPR共振角的偏移值；當SPR角的偏移超出±0.5°范圍時，可以通過多項式擬合的方式對角度偏移進行校準（見圖1D）。進行測試時，先進行大范圍的角度掃描，確定SPR角，然后將光線入射角度固定在SPR角附近，進行定角度掃描，以此獲得SPR角的變化。由于只需采集光電池的電流信號，無需機械運動，因此可極大地提高SPR信號的采集速度，達到104次/s（0.1 ms/次），解決傳統(tǒng)角度型SPR儀器時間分辨率較低（Autolab ESPRIT最高為76次/s），與電化學聯(lián)用時無法滿足時間分辨率要求的問題；同時，由于硅光電池具有較大的光強響應范圍，其光致電流信號可通過低通濾波器濾除高頻隨機噪聲的干擾，外置的模擬數字轉換器件的分辨率也遠高于CCD器件內置的模擬數字轉換器，因此能觀察到光強信號的微弱變化，有效提高了SPR靈敏度。

2.3 實驗方法

向電化學反應池中注入0.05 mol/L H2SO4，在 0.20～1.55 V，以20 mV/s的掃速進行循環(huán)伏安掃描，檢測金電極的電化學行為和SPR光學變化；移去H2SO4溶液后，再向反應池中注入含0.05 mol/L苯胺單體的0.05 mol/L H2SO4； 在 0.20～0.90 V，以20 mV/s的掃速進行循環(huán)伏安掃描，在金電極表面電化學沉積聚苯胺，為了減少副產物，從第二圈開始，陽極電位降為0.8 V。聚合過程的電化學信號和相應的SPR光學信號被同時記錄。在0.05 mol/L H2SO4溶液中，考察不同掃速下電聚合所得的苯胺膜的循環(huán)伏安以及暫態(tài)電化學行為。暫態(tài)電化學方法選用計時電流法和差分脈沖法，其中計時電流法參數設置為初始電位0 V，終止電位0.13 V，階躍周期4 s，采樣間隔1 ms；差分脈沖法參數設置為初始電位 0.1 V，終止電位0.7 V，電位增量0.005 V，振幅0.05 V，階躍周期75 ms，采樣間隔0.1 ms。ECTRSPR儀同時記錄施加電位、電化學電流、SPR光學信號的信息，對時間作圖。

3 結果與討論

3.1 SPR金片電極的表征

如圖2所示，通過真空濺射制得的SPR金片具有金電極的特征氧化還原峰[9]，氧化方向掃描時Au電極在H2SO4中的氧化峰分別位于1.16和1.36 V處。對于多晶Au電極，通常在電位窗內可以觀測到3個氧化峰，為Au的3種主要晶面Au（110）， Au（100）和Au（111）的電化學氧化行為。本實驗中高電位（1.36 V）處的峰為Au（111）晶面，低電位（1.16 V）處的峰對應Au（110） 或者Au（100）[11]。從圖2a可見，1.36 V處的峰電流較大，表明制備的Au膜電極主要以Au（111）晶面為主要晶面取向。還原方向掃描時，在0.87 V附近觀測到尖銳的還原峰，為Au3+的一步還原過程。

隨著陽極掃描電位的增加，SPR金片表面失去電子，引起θSPR（SPR共振角）減小，表現(xiàn)為Δθ逐漸減小，正向掃描雙電層充電；從金電極的零電荷電位，即1.23 V處開始，Δθ迅速減小，對應圖2中1.36 V處（主要以Au（111）晶面為主）的強氧化峰；從1.38 V之后，Δθ又迅速增加，對應Au的氧化過程結束，而負向掃描開始放電過程[12]。在陰極掃描過程中，在0.90 V處的Δθ變化峰，對應Au3+的一步還原過程，這與電化學信號是一致的。

3.2 苯胺電聚合過程的表征

圖3是苯胺循環(huán)伏安電化學聚合第1圈（A）、第2圈（B）和第20圈（C）的電化學信號和SPR光學信號變化圖以及聚合之前和之后的SPR角度掃描圖（D）。循環(huán)伏安掃描的第1圈，隨著苯胺開始氧化，θSPR先減小，再增加，并且在0.23～0.78 V和0.78～0.90 V兩個區(qū)域變化率不同，這分別對應兩個過程[1]：（1）苯胺單體在Au電極表面附近開始氧化聚合，由于聚苯胺的介電常數較單體更高，引起SPR信號增加；（2）聚苯胺沉積在金電極的表面，引起SPR響應信號急劇的變化。在陰極掃描中，SPR響應信號先持續(xù)增加，至0.78 V后再緩慢下降，至0.43 V后又緩慢增加。對應循環(huán)伏安曲線，第一區(qū)域的變化是由沉積聚苯胺的還原引起的，同時由于介電常數的變化[1]，引起θSPR減小。第二區(qū)域和第三區(qū)域的變化是由于聚苯胺開始還原，陰離子去摻雜的過程，這與循環(huán)伏安圖（還原峰0.42 V）是一致的。

循環(huán)伏安掃描的第2圈，在陽極掃描過程中，Δθ曲線的響應信號隨著陰離子摻雜入沉積的聚苯胺層而降低；在氧化峰的位置，隨著苯胺單體氧化而增加。在陰極掃描過程中，響應信號在還原峰處降低，并隨著陰離子去摻雜過程逐漸升高。

正如之前的文獻報道，第一個氧化還原過程（陽極掃描中0.22 V，陰極掃描中0.05 V）對應陰離子傳輸，也就是電沉積聚苯胺膜的陰離子摻雜和去摻雜過程[13]。在金電極表面電沉積聚苯胺是通過陽離子自由基過程實現(xiàn)的，第二個氧化還原過程（0.45和0.42 V）對應于質子傳輸，也就是聚苯胺膜中的質子進入到電解質溶液中和再插入到聚苯胺膜中[14]。在循環(huán)伏安掃描的第20圈，從Δθ曲線（圖3）可見，θSPR是隨著離子摻雜過程而降低的，并且苯胺單體的氧化和聚合過程引起的Δθ都較第1圈和第2圈小一些，變化轉折處的位置幾乎與第2圈相同。這是由于電化學沉積的聚苯胺膜的厚度較消失場的有效距離更大些[1]，因此，苯胺單體的氧化和聚合物在金電極表面的沉積對Δθ的影響并不大，Δθ的變化主要取決于聚苯胺層的介電常數的變化[1]。

3.3 不同掃速下聚苯胺膜的表征

考察了不同掃速下，電聚合得到的聚苯胺膜的循環(huán)伏安行為。如圖4A所示，聚苯胺膜的特征氧化還原峰峰形并未隨著掃速的增加而發(fā)生變化，峰電流隨著掃速的增加而增大，表明電化學沉積聚苯胺膜的氧化還原過程是可逆的表面限域過程。

在圖4B中，聚苯胺膜在不同掃速下隨電化學掃描過程，Δθ的變化基本與圖3C的第20圈掃描的變化趨勢相同，這主要是由于聚苯胺膜的厚度在第20圈時已經比消失場大，苯胺單體的氧化和聚合物在金電極表面的沉積對Δθ的影響并不大，因此Δθ的變化主要取決于聚苯胺層介電常數的變化，所以，當電解質溶液由含0.05 mol/L苯胺單體的0.05 mol/L H2SO4溶液換成0.05 mol/L H2SO4溶液時，并不會影響Δθ的變化曲線。因而，Δθ的變化曲線也不會隨電化學掃描速度變化。

3.4 暫態(tài)電化學方法測試

為了更進一步考察ECTRSPR時間響應能力，以兩種暫態(tài)電化學技術（計時安培法和差分脈沖伏安法），研究了聚苯胺膜在H2SO4溶液中的暫態(tài)電化學行為，同時考察暫態(tài)SPR信號的響應。圖5A是在計時安培測試下，聚苯胺膜的電流響應和SPR信號響應圖。施加的是周期為4 s，起始電勢為0 V和振幅為0.13 V的周期性變化電勢。從圖5A可見，隨著電勢的周期性階躍，電流呈現(xiàn)周期性響應，SPR信號也呈現(xiàn)相應的周期性響應，但隨著實驗進行，SPR角度有整體增加趨勢，表明SO24摻雜進入聚苯胺膜。而電流隨時間變化的圖無法表明SO24的摻雜和去摻雜過程[1]。從放大圖（圖5B）可見，電流響應幾乎與電勢同步。盡管SPR信號稍慢于電流響應，其響應時間仍然較快（<2 ms， S/N=3）。

4 結 論

構建了高時間分辨的ECTRSPR光譜儀，用于同時研究苯胺電聚合過程中的電化學信號和光學信號的變化，實時獲取SPR光學信號，用于觀測聚苯胺氧化還原過程中介電常數的變化。另外，此光譜儀還可用于高掃速電化學以及暫態(tài)電化學等小分子反應動力學過程的研究。

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Abstract A new type of surface plasmon resonance （SPR） spectroscopy system was designed and built. Here， a kind of dual photocell sensor was developed as a detection device to achieve a rapid measurement of SPR angle within a certain range. This SPR system was combined and integrated with electrochemical workstation to obtain a new type of electrochemistrytimeresolved SPR （ECTRSPR） instrument via instrumental technique. This ECTRSPR instrument was used to characterize the electrochemical polymerization process of aniline to validate the spectroscopic characteristics. Applications of transient electrochemical characterization methods， including chronoamperometry and differential pulse voltammetry， confirmed the time resolution and the applicability of this instrument system toward the steady state and transient electrochemical methods upon small molecular reactions. The experiment results showed that this ECTRSPR possessed the time resolution up to 10000 times per second （0.1 ms）， and could be used to realtime investigate the doping and dedoping of polymerization process of aniline monomer as well as the prepared polyaniline film， which could not be discriminated on a conventional electrochemical currenttime curve..

Keywords Electrochemical surface plasmon resonance； Timeresolved； Polyaniline； Transient electrochemical method

（Received 20 October 2014； accepted 18 December 2014）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No.21405147）