查甫更　+張明旭　胡友彪　等

摘要：為探討超聲對(duì)滲濾液中有機(jī)物的影響，采用超聲波處理垃圾滲濾液，發(fā)現(xiàn)超聲頻率，初始pH值，輔助曝氣，反應(yīng)溫度和滲濾液初始濃度都有限地影響滲濾液COD的去除率。對(duì)UV-Vis掃描光譜和特定波長比值進(jìn)行分析，認(rèn)為·OH與芳香性物質(zhì)反應(yīng)，優(yōu)先與羰基、羧基、羥基、酯類等基團(tuán)，之后與以脂肪鏈為主的基團(tuán)反應(yīng)，最后參與芳香環(huán)的破壞。

關(guān)鍵詞：超聲波；垃圾滲濾液；有機(jī)物；UV-Vis

中圖分類號(hào)：X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1672-1098（2014）04-0051-05

城市固廢物衛(wèi)生填埋必然產(chǎn)生垃圾滲濾液，其特性取決于城市固體廢物種類及其穩(wěn)定性，填埋場所在地的水文、濕度和氣候條件及填埋齡等因素[1]，潛在風(fēng)險(xiǎn)在于其最終通過某種途徑進(jìn)入環(huán)境，造成環(huán)境污染。近年來，高級(jí)氧化技術(shù)被廣泛地運(yùn)用到垃圾滲濾液處理[2]中，其中超聲集高級(jí)氧化、焚燒、超臨界氧化等多種水處理技術(shù)特點(diǎn)于一身，且操作簡單方便已廣泛地應(yīng)用于降解有機(jī)物，尤其是難降解有機(jī)污染物[3-5]。超聲波降解有機(jī)物主要利用聲空化效應(yīng)，液體中微小泡核在超聲波作用下被激化，振蕩、生長、收縮最終瞬間崩潰，在空化泡內(nèi)及周圍極小空間產(chǎn)生高溫、高壓的“瞬時(shí)熱點(diǎn)”，并伴隨強(qiáng)烈的沖擊波，從而促進(jìn)有機(jī)物的降解。聲化學(xué)反應(yīng)區(qū)域有空化泡內(nèi)、空化泡與溶液的相接觸面和液相主體，反應(yīng)主要途徑是熱解反應(yīng)和羥基自由基（·OH）氧化與超臨界氧化。超聲對(duì)垃圾滲濾液的研究較多關(guān)注NH3-N的去除，對(duì)有機(jī)物去除關(guān)注較少[6-8]。本試驗(yàn)探討不同因素對(duì)超聲處理滲濾液化學(xué)需氧量（COD）的影響，在此基礎(chǔ)上研究超聲對(duì)紫外-可見光（UV-Vis）光譜掃描的影響，探索超聲過程中滲濾液中有機(jī)物變化情況。

1材料及方法

11垃圾滲濾液

垃圾滲濾液取于淮南市某垃圾填埋場調(diào)節(jié)池。滲濾液水質(zhì)見表1。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[8]分類，該垃圾滲濾液適合采用高級(jí)氧化技術(shù)處理。表1垃圾滲濾液原液水質(zhì)特性

項(xiàng)目pHCOD/（mg·L-1）BOD5/（mg·L-1）TOC/（mg·L-1）DOC/（mg·L-1） 數(shù)值759～8013 730～3 927592～6781 091～1 467996～1 374

12試驗(yàn)方法

垃圾滲濾液原液經(jīng)濾紙過濾后，將待處理水樣放置在JK-5200DB型數(shù)控超聲波清洗器（合肥金尼克， 輸出功率200 W）中心處，在反應(yīng)過程中溫度控制在25±2 ℃，選擇不同頻率開始超聲即反應(yīng)計(jì)時(shí)。在預(yù)先設(shè)定的時(shí)間內(nèi)，取一定量的水樣直接測定其化學(xué)需氧量（COD），平行測定三次取平均值。水樣中總有機(jī)碳（TOC）值平行測定三次取平均值。將樣品稀釋10倍后進(jìn)行UV-Vis光譜掃描。

13分析儀器及方法

COD：重鉻酸鉀法測定[9]；

BOD5：接種稀釋法；

TOC：由島津Vcph-5000A TOC分析儀測定；

DOC：經(jīng)過045 μm濾膜過濾后測定的TOC；

UV-Vis：采用島津UV-2550紫外可見分光光度計(jì)測定，光譜條件：光度模式Abs，掃描速度中速，掃描范圍200～600 nm，光譜帶寬2 nm，采樣間隔02 nm，樣品池1 cm石英；

2結(jié)果與分析

21影響因素

1） 超聲頻率。超聲頻率是影響有機(jī)物降解效果的一個(gè)重要因素，不同頻率超聲時(shí)間對(duì)滲濾液COD變化關(guān)系見圖1。如圖1所示：不同頻率超聲處理后，滲濾液的COD值變化趨勢一致，初期呈現(xiàn)較快下降趨勢，然后上升，最后又緩慢下降。滲濾液經(jīng)填埋場厭氧分解后含有一定量的揮發(fā)性有機(jī)物，這些物質(zhì)容易進(jìn)入空化泡內(nèi)通過熱分解[10]和自由基氧化反應(yīng)被降解， 因而降解速度較快。對(duì)于更多的親水性不揮發(fā)性物質(zhì)超聲降解主要途經(jīng)是相接口的熱解和自由基反應(yīng)，考慮到僅10%的·OH 自由基能進(jìn)入反應(yīng)主體[11]，后期降解速率低。反應(yīng)期間，COD值的上升在于COD測定方法，滲濾液中含有幾十種到上百種污染物[12]，其中有些物質(zhì)（如苯、甲苯）不能被K2Cr2O7（133V）氧化，但能被·OH（280V）氧化，在·OH作用下氧化成能被K2Cr2O7氧化的物質(zhì)或中間體。不同頻率超聲處理后，COD值變化幅度有所差異，80 kHz超聲輻射后，滲濾液的COD值小于100 kHz和50 kHz，而100 kHz超聲輻射60 min前，COD值小于50 kHz，之后COD值大于50 kHz。表明在研究的超聲波頻率范圍內(nèi)， 80 kHz超聲處理滲濾液得到最高的有機(jī)物去除率。在較低頻率作用下， 空化泡半徑較大， 破滅更加劇烈， 從而在空化點(diǎn)產(chǎn)生更高的局部高溫和高壓， 進(jìn)入空化泡內(nèi)部的 H2O 熱解產(chǎn)生·OH。隨著頻率的增加，盡管空化泡的破滅過程不如低頻時(shí)那樣劇烈，但是空化泡共振半徑以及破滅時(shí)間減小[13-14]，空化周期縮短，在單位時(shí)間內(nèi)能產(chǎn)生更多的空化泡。隨著頻率進(jìn)一步的增加，為空化泡生長，特別是在正壓相壓縮至崩潰等空化過程提供的時(shí)間就越不足，因而空化發(fā)生幾率和強(qiáng)度越小，同時(shí)又降低了空化泡內(nèi)溫度和泡壁的傳熱能力。因而，80 kHz超聲處理滲濾液后COD值最小。100 kHz超聲輻射60 min前，其COD值小于50 kHz，之后COD值大于50 kHz，原因在于滲濾液中揮發(fā)性有機(jī)物被100 kHz超聲輻射產(chǎn)生的·OH氧化被消耗，造成有機(jī)物濃度迅速降低，經(jīng)過一段時(shí)間反應(yīng)后，揮發(fā)性有機(jī)物被降解完，大量的·OH不能進(jìn)入液相主體進(jìn)行反應(yīng)，熱解效應(yīng)成為降解有機(jī)物的主要途徑，這就造成超聲后期50 kHz處理后的COD小于100 kHz，超聲180 min后，COD的去除率高低順序?yàn)椋?206%、808%和654%。故后續(xù)試驗(yàn)超聲頻率選擇為80 kHz。圖1不同超聲頻率對(duì)COD去除的影響

有學(xué)者[14]用COD和TOC來表征廢水的碳氧化數(shù)（CON），關(guān)系式如下

cCON=4（1-cCODcTOC）（1）

式中：cTOC為cC，mol·L-1；COD為cO2，mol·L-1。

圖2為80 kHz超聲反應(yīng)過程中CON變化情況， 滲濾液CON從-122在30 min內(nèi)上升到最大值-053，60 min時(shí)為-073，之后CON值在-09左右。說明在超聲反應(yīng)過程中，滲濾液中有機(jī)碳主要在前60 min氧化成無機(jī)碳，之后有機(jī)物礦化效果不明顯。故超聲反應(yīng)時(shí)間選擇為60 min。

超聲時(shí)間/min

圖2超聲時(shí)間對(duì)滲濾液的CON的影響

2） 初始pH值。通過濃硫酸和10 mol/L NaOH 來調(diào)節(jié)滲濾液初始 pH 值分別為 30、60和90，經(jīng)過超聲輻射30 min、60 min后，滲濾液的COD值分別為1 864、1 917、1 987和1 734、1 802、1 889 mg/L。表明低pH值有利于有機(jī)物的降解。這是因?yàn)閜H值決定溶液的電化學(xué)特性，直接決定溶液中氫的偶合度，而氫的偶合度不僅決定液體的表面張力，也影響有機(jī)物在水中的存在形式，造成有機(jī)物各種形態(tài)分配比例發(fā)生變化，垃圾滲濾經(jīng)過厭氧分解后，水體中存在大量的酸性有機(jī)物，在酸性條件下有機(jī)物以分子形式存在，堿性條件下以離子狀態(tài)存在于溶液中。分子態(tài)有機(jī)物則容易進(jìn)入空化泡，可以同時(shí)在空化氣泡內(nèi)部和表面與·OH發(fā)生氧化反應(yīng)，而離子態(tài)的有機(jī)物只能在空化氣泡表面層和液相主體內(nèi)與·OH進(jìn)行反應(yīng)。因此，超聲輻射在酸性條件下對(duì)滲濾液的降解效果較好，pH為3時(shí)，輻射60 min后滲濾液的降解率達(dá)到192%。

3） 曝氣對(duì)垃圾滲濾液的影響。對(duì)垃圾滲濾液采用單獨(dú)曝氣和超聲并曝氣處理（空氣的曝氣強(qiáng)度為04 L/（m2·s）），結(jié)果表明，單獨(dú)曝氣60 min，滲濾液的COD基本上沒有降低，而采用超聲并曝氣處理，pH值為80，超聲頻率80 kHz，超聲輻射60 min，滲濾液的COD去除率達(dá)到254%，與單獨(dú)超聲輻射60 min相比較，去除率提高104%。這是因?yàn)槿芙庑詺怏w的存在可提供空化核，穩(wěn)定空化效果，降低空化閥值[15]，此外，溶解性氣體在超聲輻射過程中也可產(chǎn)生自由基，進(jìn)而與溶液中有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，進(jìn)而提高了有機(jī)物降解率。

4） 溫度對(duì)垃圾滲濾液的影響。反應(yīng)溫度對(duì)超聲降解有機(jī)污染物的影響呈現(xiàn)較大的分歧，溫度的上升可提高蒸汽壓使空化更易進(jìn)行但欠劇烈。在25 ℃，30 ℃，40 ℃溫度下，對(duì)滲濾液超聲60 min，發(fā)現(xiàn)滲濾液的去除率分別為15，1%，170%和207%。結(jié)果表明，在研究的范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的提高，滲濾液的去除率也呈現(xiàn)上升趨勢。這可能是超聲處理垃圾滲濾液中有機(jī)物主要依靠自由基氧化反應(yīng)[7]，提高反應(yīng)溫度更容易促進(jìn)空化泡的形成，使空化泡內(nèi)含有更多的水蒸汽，在空化泡崩潰時(shí)產(chǎn)生過多的自由基與揮發(fā)性有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。此外，反應(yīng)溫度的提高可推動(dòng)液相內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)自由基與非揮發(fā)性有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，從而提高了滲濾液的去除率。

5） 滲濾液初始濃度值。將原滲濾液稀釋不同的倍數(shù)，超聲60 min后，發(fā)現(xiàn)稀釋2，5和10倍的滲濾液的去除率分別為151%，168%和193%。說明滲濾液濃度較低時(shí)，產(chǎn)生的自由基與有機(jī)物量相對(duì)量較多，發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng)較充分，從而提高了有機(jī)物的降解率。若比較COD降解的絕對(duì)量，發(fā)現(xiàn)稀釋2，5和10倍的滲濾液的COD值分別減少了2966，1320和758 mg/L。這可能是高濃度滲濾液單位體積內(nèi)擁有更多的有機(jī)物，這些有機(jī)物進(jìn)入空化泡內(nèi)，更容易和空化泡崩潰產(chǎn)生的自由基接觸而發(fā)生反應(yīng)，降低了自由基的自我捕捉，提高了自由基的利用效率，因而可提高滲濾液COD的降解值。

22超聲輻射對(duì)UV-Vis光譜的影響

超聲波頻率為80 kHz，溫度為室溫，溶液pH=3，滲濾液原液及超聲過程中UV-Vis吸收光譜圖如圖3所示。由圖3可知，所有光譜圖形狀相似，無明顯的特征吸收峰，且隨波長減小，吸收強(qiáng)度逐漸增加。這是由于滲濾液中有機(jī)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，多種官能團(tuán)相互干擾，大量重疊的發(fā)色基團(tuán)所引起[16]。

λ/nm

圖3超聲輻射不同時(shí)間后滲濾液的紫外-可見光譜圖

表2顯示了超聲過程中特定波長下的吸光度和比值，可了解超聲過程中滲濾液的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。E280和相對(duì)紫外吸光率（SUVA）用來表征有機(jī)物的相對(duì)芳香性強(qiáng)度，其值越大，芳香性構(gòu)化程度也越高；E253/E203反映芳香環(huán)的取代程度及取代基的種類：取代基以脂肪鏈為主時(shí)，E253/E203比值較低，取代基中羰基、羧基、羥基、酯類含量比較高時(shí)，E253/E203值較高[17]。

從表2可知，E280和SUVA的變化趨勢高度吻合，前90 min呈上升趨勢，120 min時(shí)下降較明顯，180 min時(shí)又上升，表明芳香族有機(jī)物含量的變化情況。從圖3分析超聲后UV-Vis光譜曲線，在前90 min曲線變化很小，且超聲后光譜曲線在原液之上，120 min也180 min光譜曲線之上，尤其在260 nm處附近明顯上升，可能是有機(jī)羧酸、酚類及多環(huán)芳烴類物質(zhì)的π-π*電子躍遷造成的[18]， 表明滲濾液中的大分子腐殖酸/富里酸被氧化而生成一些小分子中間產(chǎn)物[19]，促使簡單苯環(huán)類物質(zhì)含量增加。從E253/E203值變化分析，認(rèn)為在超聲輻射過程中，·OH與芳香性物質(zhì)反應(yīng)，優(yōu)先與芳香環(huán)上的取代基中含有羰基、羧基、羥基、酯類等基團(tuán)的物質(zhì)反應(yīng)，之后與芳香環(huán)上的取代基以脂肪鏈為主的物質(zhì)反應(yīng)并將其氧化成含有羰基、羧基、羥基、酯類等基團(tuán)的物質(zhì)，最后參與芳香環(huán)的破壞。

3結(jié)論

1） 采用不同頻率超聲對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行超聲處理，發(fā)現(xiàn)COD值均呈現(xiàn)開始下降較快，之后COD值上升，最后COD值下降的變化趨勢，超聲頻率也影響到溶液COD的去除率，超聲180 min，80 kHz的去除率最高達(dá)到1206%，而50、100 kHz的去除率分別達(dá)到808%、654%；超聲60 min，初始pH值為3的去除率達(dá)到192%，而pH值為6、9的去除率只有82%和38%；與單獨(dú)超聲處理相比較，曝氣并超聲處理60min對(duì)溶液的去除率提高了104%；此外，提高反應(yīng)溫度和降低滲濾液初始濃度可提高超聲處理效果。

2） 對(duì)超聲處理后的滲濾液進(jìn)行UV-Vis掃描，分析在超聲輻射過程中E280、SUVA、E253/E203 值的變化，認(rèn)為羥基自由基與芳香性構(gòu)化物質(zhì)反應(yīng)，優(yōu)先與芳香環(huán)上的取代基中含有羰基、羧基、羥基、酯類等基團(tuán)的物質(zhì)反應(yīng)，之后與芳香環(huán)上的取代基以脂肪鏈為主的物質(zhì)反應(yīng)并將其氧化成含有羰基、羧基、羥基、酯類等基團(tuán)的物質(zhì)，最后參與芳香環(huán)的破壞。

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（責(zé)任編輯：李麗，范君）