王寧寧　董銳　王元　等

摘要：層狀KTiNbO5因具有離子可交換、層間結(jié)構(gòu)均一可控等優(yōu)點(diǎn)而引起了廣泛的關(guān)注。采用高溫固相法制備的KTiNbO5為前驅(qū)體，經(jīng)H+交換、剝離改性制備出HTiNbO5納米片并以其作為基體材料與Fe2O3納米粒子復(fù)合制備出e-HTiNbO5@Fe2O3納米復(fù)合材料。采用XRD、Raman、BET、HRTEM、TG-DSC和UV-vis DRS對樣品的結(jié)構(gòu)和光響應(yīng)特征進(jìn)行表征。結(jié)果表明，e-HTiNbO5@Fe2O3保留了主體納米片聚集體的孔隙結(jié)構(gòu)特征，客體材料分散于主體材料表面，并與主體納米片上的活性官能團(tuán)之間發(fā)生相互作用，導(dǎo)致主體納米片的熱穩(wěn)定性增加。另外，e-HTiNbO5@Fe2O3的BET表面積明顯增加的同時，其在可見光區(qū)有明顯的吸收，禁帶寬度為2.08 eV，該納米復(fù)合材料在自然光輻射下可將乙硫醇光催化氧化為磺酸鹽。

關(guān)鍵詞：HTiNbO5納米片；Fe2O3；復(fù)合材料；結(jié)構(gòu)特征

中圖分類號：O614文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1672-1098（2014）04-0019-07

單層晶體或納米片因大約1 nm厚度而顯示出新穎的量子尺寸效應(yīng)和化學(xué)性質(zhì)。剝離的納米片或幾個片層聚集體已經(jīng)促進(jìn)了層狀固體作為前驅(qū)物在構(gòu)建復(fù)合材料中的應(yīng)用[1]。與石墨烯納米片相比較，二維無機(jī)納米片在它們的化學(xué)成分和物理化學(xué)性質(zhì)方面具有更多的可調(diào)諧性，從而在構(gòu)建雜化材料方面能夠獲得一些新穎的功能[2-3]。

層狀KTiNbO5因具有離子可交換、層間結(jié)構(gòu)均一可控等優(yōu)點(diǎn)而引起了廣泛的關(guān)注[4-8]。KTiNbO5不僅可以通過陽離子如Fe3+、Ce3+、Ni2+、Mn2+、Sn2+和H+等改性獲得具有特定性質(zhì)的新型材料[9-12]79， 還可以通過插層嵌入其他化合物或通過剝離重構(gòu)的方法獲得具有特定性能的材料。 HTiNbO5納米片及其與氧化物復(fù)合得到的復(fù)合材料可應(yīng)用于光催化降解有機(jī)物及修飾電極。 文獻(xiàn)[13]79制備的TiNbO5納米片用于光電降解羅丹明B。文獻(xiàn)[18]120通過客體-客體離子交換制備的MB+/H+-TiNbO5層狀納米復(fù)合物在修飾電極上有很大的應(yīng)用潛力。文獻(xiàn)[19]553將NiO與HTiNbO5納米片復(fù)合制備的NiO/HTiNbO5，可將羅丹明B 降解為脂肪族有機(jī)化合物和簡單的碳的氧化物。目前這些復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)組裝機(jī)理，以及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系尚處于積極的探索之中。

本文以高溫固相法合成的層狀KTiNbO5，經(jīng)質(zhì)子化后剝離改性得到鈦鈮酸納米片溶膠作為主體材料，以Fe2O3納米粒子為客體材料進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)建e-HTiNbO5@Fe2O3納米復(fù)合光催化材料，采用多種物理手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征，并通過光催化降解乙硫醇為探針實(shí)驗(yàn)探討了復(fù)合納米催化劑的光催化新性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

11試劑

實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑均通過商業(yè)途徑購買，并未經(jīng)行進(jìn)一步的純化處理。

12e-HTiNbO5@Fe2O3復(fù)合物的制備

通過剝離HTiNbO5得到HTiNbO5 納米片，HTiNbO5的制備方法已經(jīng)發(fā)表在早期的工作中[11]， HTiNbO5納米片制備方法如下：

HTiNbO5與四丁基氫氧化銨（TBAOH）按計(jì)量（TBA+∶H+摩爾比為1∶1）混合，333 K下攪拌反應(yīng)3 d，反應(yīng)結(jié)束后高速離心分離，獲得TiNbO5納米片溶膠，樣品記作e-HTiNbO5。將取適量上層溶膠緩慢滴加0.05 mol·dm-3 HNO3直至不再有沉淀析出，將所得沉淀用 0.05 mol·L-1 HNO3洗滌三次，再用去離子水洗至中性。所得固體物在333 K下真空干燥，獲得e-HTiNbO5聚集體，用于相應(yīng)的表征。

取0.833 g FeCl3·6H2O（0.003 mol）溶于20 mL蒸餾水中，不斷攪拌條件下滴入200 mL沸水中，煮沸2 min，得到紅褐色透明溶膠。將該溶膠倒入半透膜中于65 ℃滲析直至去除Cl-及未水解的Fe3+，獲得Fe2O3溶膠。

將Fe2O3溶膠與e-HTiNbO5溶膠按Fe∶e-HTiNbO5的摩爾比為1∶1的比例混合，45 ℃下振動攪拌6 h，用硝酸調(diào)節(jié)pH至3～4，繼續(xù)攪拌6 h后室溫靜置老化。分離、洗滌、60 ℃干燥真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物e-HTiNbO5@Fe2O3。

1.3樣品表征

樣品物相分析在XD-3型X射線衍射儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）上進(jìn)行。Cu靶，Kα：0.154 06 nm， Ni濾波片， 管壓：36 kV， 管流：30 mA。Raman光譜表征在激光顯微共聚焦拉曼光譜儀（Renishaw in Via-Reflex Spectrometer System）上進(jìn)行，激光源波長是532 nm，激光強(qiáng)度5 mW。比表面積分析采用Beckman Coulter SA3100型比表面積及孔徑分析儀（美國貝克曼庫爾特公司）。形貌表征在JEM-2010型透射電子顯微鏡 （JEOL公司）上進(jìn)行，EDS 操作電壓200 kV。熱分析在STA 449C型TG-DSC同步熱分析儀熱重同步差熱熱分析儀（德國耐馳儀器制造有限公司）上進(jìn)行。升溫范圍：室溫～800 ℃，升溫速率：10 K·min-1。樣品的光譜響應(yīng)特征在TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）上進(jìn)行，BaSO4作為參考樣品。

1.4催化劑對乙硫醇吸附與光催化氧化性能測試

采用靜態(tài)吸附-光催化方法，在室溫避光條件下于密閉空間內(nèi)50 mg催化劑置于石英玻璃片上，玻璃片兩端1 cm處各滴加1滴乙硫醇液體后快速放入石英管內(nèi)并密封，吸附乙硫醇30 min，將吸附后的石英反應(yīng)器置于自然光下照射30 min，然后取出吹掃，除去催化劑表面物理吸附的乙硫醇。采用紅外光譜法檢測光輻射后的表面物種。

2 結(jié)果與討論

采用X-射線衍射（XRD）技術(shù)對e-HTiNbO5聚集體及e-HTiNbO5@Fe2O3的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。圖1顯示，樣品e-HTiNbO5聚集體于2 θ = 7.14°、14.52°出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)于其（002）和（004）面，F(xiàn)e2O3與e-HTiNbO5復(fù)合后的衍射峰分別移至7.45° 和14.70°，說明e-HTiNbO5聚集體及e-HTiNbO5@Fe2O3均具有層狀結(jié)構(gòu)。

2θ/（°）

1. e-HTiNbO5聚集體； 2. e-HTiNbO5@Fe2O3

圖1樣品的XRD圖

從圖1中還可以觀察到，復(fù)合樣品的XRD圖譜中除了相應(yīng)納米片的衍射峰以外，還出現(xiàn)了Fe2O3的峰。說明在實(shí)驗(yàn)條件下，e-HTiNbO5聚集體保持了較好的片層結(jié)構(gòu)，同時，F(xiàn)e（OH）3轉(zhuǎn)化為六方相Fe2O3 （ JCPDS：33-0664 ）并以顆粒形式在納米片表面聚集，根據(jù)Scherrer方程

τhkl=Kλβcosθ（1）

式中：K 是Scherrer常數(shù)約為0.94，λ是所用X射線的波長，β是校正后的相應(yīng)晶面半峰寬 （FWHM）。計(jì)算出Fe2O3粒子沿（104）面的粒徑大小為10.2 nm。

拉曼位移/cm-1

1. e-HTiNbO5聚集體； 2. e-HTiNbO5@Fe2O3

圖2樣品的Raman光譜圖圖2是e-HTiNbO5聚集體及e-HTiNbO5@Fe2O3的Raman光譜。根據(jù)文獻(xiàn)[20-24]，將Raman峰進(jìn)行歸屬，結(jié)果列入表1。結(jié)果顯示，F(xiàn)e2O3與e-HTiNbO5復(fù)合后，納米片中與Nb-O鍵相關(guān)的峰強(qiáng)度明顯減弱，甚至消失，一方面是因?yàn)镕e2O3在實(shí)驗(yàn)所用的激光波長下有較強(qiáng)的熒光效應(yīng)（λ=532 nm），更可能的原因是Fe2O3與納米片，特別是與納米片中的Nb-O官能團(tuán)間發(fā)生了相互作用。

（1） e-HTiNbO5聚集體的N2吸附-脫附等溫線（2） e-HTiNbO5/Fe2O3的N2吸附-脫附等溫線

圖3吸附-脫附等溫線

采用HRTEM對樣品的形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示，同時還顯示了EDS對樣品成分分析的結(jié)果。由圖4可知，F(xiàn)e2O3呈球狀均勻的分散在主體材料表面，直徑約為10 nm，這與XRD計(jì)算的結(jié)果一致，即復(fù)合材料中客體材料Fe2O3優(yōu)先暴露的晶面是（104）面。此外，主體材料納米片發(fā)生了一定程度的卷曲，這是由于氧化鐵與納米片表面的作用力不同導(dǎo)致的。由EDS結(jié)果可知nFe∶nNb約為1∶1。

圖5和圖6分別是e-HTiNbO5聚集體和e-HTiNbO5@Fe2O3樣品的TG-DTG和TG-DSC曲線。

圖4樣品e-HTiNbO5/Fe2O3的HRTEM圖和EDS結(jié)果t/℃t/℃

（1） TG-DTG（2） TG-DSC

圖5樣品e-HTiNbO5聚集體熱分析曲線

t/℃t/℃

（1） TG-DTG（2） TG-DSC

圖6樣品e-HTiNbO5@Fe2O3的曲線

由圖5中可知，樣品e-HTiNbO5聚集體在室溫到800 ℃范圍內(nèi)主要有四個失重峰區(qū)。在室溫到800 ℃范圍內(nèi)總失重率約為13.5 %，約為1.9個H2O。第一個溫區(qū)是30～240 ℃，主要是e-HTiNbO5聚集體表面吸附水、層間中性水分子及部分結(jié)晶水的失去；第二個溫區(qū)在240～350 ℃，DSC曲線為典型的結(jié)晶峰，為e-HTiNbO5聚集體的結(jié)晶[25]，此時還伴隨著失去部分結(jié)晶水；第三個溫區(qū)在350～550 ℃，為結(jié)晶水及層板結(jié)構(gòu)水的脫除；第四個溫區(qū)在550～740 ℃，DSC曲線為典型的分解峰，這說明鈦鈮酸納米片在350 ℃以上將發(fā)生明顯的層板結(jié)構(gòu)水將脫除，發(fā)生如下反應(yīng)

e-HTiNbO5 →1/2 Nb2O5+TiO2 + 1/2 H2O

即在350～740 ℃溫區(qū)，層板脫水將失去0.5個H2O，則e-HTiNbO5失去結(jié)晶水的量為1.4個H2O。所以e-HTiNbO5聚集體的化學(xué)式可表達(dá)為HTiNbO5·1.4H2O。

對于e-HTiNbO5@Fe2O3復(fù)合材料，在室溫到800 ℃范圍內(nèi)總失重率約為11.4 %。結(jié)合EDS結(jié)果可知，該復(fù)合材料的化學(xué)式可表達(dá)為HTiNbO5·0.5Fe2O3·1.7H2O。圖6中168～370 ℃區(qū)間為納米片的結(jié)晶水脫除和Fe（OH）3的失水過程。圖中未觀察到e-HTiNbO5基體材料的晶化峰，說明Fe（OH）3位于基體納米片間，阻止了其晶化，提高了納米片基體的熱穩(wěn)定性。

圖7是樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。數(shù)據(jù)經(jīng)F（R）公式[26]處理后得到圖7（1）曲線，樣品的禁帶寬度Eg由（F（R）·hν）0.5曲線對光子能量hν的直線部分外推至（F（R）·hν）0.5 = 0來確定（圖7（2））。結(jié)果表明，納米片與過渡金屬氧化物溶膠的復(fù)合物e-HTiNbO5/Fe2O3的吸收邊由紫外光區(qū)移動到可見光區(qū)，禁帶寬度由3.32 eV減小到2.08 eV，根據(jù)半導(dǎo)體導(dǎo)帶能量經(jīng)驗(yàn)公式[27]

ECB≈1.23-12Eg（2）

可計(jì)算處樣品的導(dǎo)帶能量ECB，樣品的吸收邊λmax （nm）和禁帶寬度Eg及導(dǎo)帶能量ECB見表2。結(jié)果表明，復(fù)合改性理論上效果良好，復(fù)合物e-HTiNbO5/Fe2O3在理論上有較好的可見光催化性能。材料價帶電勢的顯著變化也將改變它作為光催化劑對分解物的氧化還原特征。

λ/nm光子能量/eV

（1）（2）

1.e-HTiNbO5聚集體； 2. e-HTiNbO5@Fe2O3

圖7樣品的紫外-可見漫反射光譜圖

表2樣品的吸收邊和禁帶寬度

樣品e-HTiNbO5e-HTiNbO5@Fe2O3 λmax /nm374596 Eg /eV332208 ECB/eV-043019 3樣品的光催化性能分析

實(shí)驗(yàn)考察了e-HTiNbO5@Fe2O3納米復(fù)合材料在自然光輻射下對乙硫醇的光催化降解活性，采用FT-IR技術(shù)對使用前后的催化劑進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖8所示。

波長-1

1. 新鮮催化劑； 2. 靜態(tài)吸附EM后自然光輻照

圖8e-HTiNbO5@Fe2O3光催化劑的FT-IR光譜

圖8中顯示，靜態(tài)條件下，吸附乙硫醇后的e-HTiNbO5@Fe2O3樣品在自然光下后，其紅外光譜于1 060 cm-1處產(chǎn)生一新的峰出現(xiàn)，該歸屬為磺酸鹽中的S=O的振動峰[28]，說明該催化劑在自然光下對硫醇中的-SH官能團(tuán)具有光催化氧化作用。在圖8中2線未觀察到硫酸鹽與碳酸鹽的振動吸收，說明乙硫醇在e-HTiNbO5@Fe2O3納米復(fù)合催化作用下僅其中的SH發(fā)生部分氧化， 未觀察到C-S與C-C鍵斷裂形成的物種，也未觀察到其中C原子發(fā)生氧化的物種，這將有利于延長催化劑的使用壽命。

4結(jié)論

通過Fe2O3納米粒子與e-HTiNbO5溶膠的復(fù)合可以有效地構(gòu)建e-HTiNbO5@Fe2O3復(fù)合材料。e-HTiNbO5@Fe2O3復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附等溫線屬于第Ⅲ型，滯后環(huán)的形狀為H2型，樣品具有管型孔和密堆積球形顆粒間隙孔等結(jié)構(gòu)特征。熱分析與結(jié)構(gòu)表征表明，分散在納米片表面的Fe2O3與納米片之間存在著明顯的相互作用，這種作用一方面改變材料的形貌特征與表面積，促進(jìn)了主體材料的熱穩(wěn)定性，同時也極大地改變了材料對光譜的相應(yīng)特征，這些特點(diǎn)有助于提高復(fù)合材料對污染物的吸附性能，同時作為光催化劑，提高了它對可見光的利用，能將有機(jī)硫化物——硫醇部分氧化形成磺酸鹽。

參考文獻(xiàn)：

[1]VALERIA N， MANISH C， MERCOURI G K， et al. Liquid Exfoliation of Layered Materials[J]. Science， 2013， 340（6 139）：1 420.

[2]MARCOS A B， ANA L S and VERA R L C. Layered niobate nanosheets： building blocks for advanced materials assembly[J]. J.Mater.Chem.，2009，19：2 512-2 525.

[3]JAYAVANT L G， IN Y K， JANG M L， et al. Exploration of Nanostructured Functional Materials Based on Hybridization of Inorganic 2D Nanosheets[J]. J. Phys. Chem. C， 2014， 118 （8）：3 847-3 863.

[4]LIN H Y， CHANG Y S. Photocatalytic water splitting on Au/HTiNbO5 nanosheets[J]. Int. J. Hydrogen Energ.， 2014， 39（7）：3 118-3 126.

[5]IM M， KWENO S H， KIM J S， et al. Microstructural variation and dielectric properties of KTiNbO5 and K3Ti5NbO14 ceramics[J].Ceram. Int.， 2014， 40（4）：5 861-5 867.

[6]MARSCHALL R， WANG L Z. Non-metal doping of transition metal oxides for visible-light photocatalysis[J]. Catal. Today， 2014， 225：111-135.

[7]CHALESHTORI M Z，HOSSINI M，EDALATPOUR R，et al.New porous titanium-niobium oxide for photocatalytic degradation of bromocresol green dye in aqueous solution[J].Mater. Res.Bull.，2013，48（10）：3 961-3 967.

[8]FAN X R， LIN B Z， LIU H， et al. Remarkable promotion of photocatalytic hydrogen evolution from water on TiO2-pillared titanoniobates[J]. Int. J. hydrog. Energy.， 2013， 38 （2）：832-839.

[9]HE J， ZHAO J B， LAN Y X. Adsorption and Photocatalytic Oxidation of Dimethyl Sulfide and Ethyl Mercaptan Using Layered K1-2xMnx TiNbO5 and K1-2xNix TiNbO5[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2009， 37（4）：485-488.

[10]CAI W M， LU G H， HE J， et al. The adsorption feature and photocatalytic oxidation activity of K1-2xMx TiNbO5 （M = Mn， Ni） for methyl mercaptan in methane[J]. Ceramics International， 2012， 38（4） 3 167-3 174.

[11]HE J，LI Q J，TANG Y，et al.Characterization of HNbMoO6，HNbWO6 and HTiNbO5 as Solid Acids and Their Catalytic Properties for Esterification Reaction[J]. Appl. Catal. A： Gen.， 2012， 443-444：145-152.

[12]TAGUSAGAWA C， TAKAGAKI A， HAYASHI S， et al. Efficient utilization of nanospace of layered transition metal oxide HNbMoO6 as a strong water-tolerant solid acid catalyst[J]. J. Am. Chem. Soc. 2008， 130（23）：7 230-7 231.

[13]ZHANG O， LIN B Z， CHEN Y L， et al. Electrochemical and photoelectrochemical characteristics of TiNbO5 nanosheet electrode[J]. Electrochimica Acta， 2012， 81：74-82.

[14]AKATSUKA K， TAKANAHI G， EBINA Y， et al. Electronic Band Structure of Exfoliated Titanium- and/or Niobium-Based Oxide Nanosheets Probed by Electrochemical and Photoelectrochemical Measurements[J].J. Phys. Chem. C 2012， 116（23）： 12 426-

12 433.

[15]ZHAI Z， YANG X Y， XU L， et al. Novel mesoporous NiO/HTiNbO5 nanohybrids with high visible-light photocatalytic activity and good biocompatibility[J]. Nanoscale， 2012， 4（2）： 547-556.

[16]DU G H， YU Y， CHEN Q， Exfoliating KTiNbO5 particles into nanosheets[J]. Chemical Physics Letters， 2003，377（3-4）：445-448.

[17]ZHANG L H， HU C H， CHENG L Y. et al. S-doped HTiNbO5 nanosheets： A novel efficient visible-light Photocatalyst[J].Chinese J. Catal.， 2013， 34 （11）： 2 089-2 097.

[18]ZHANG X B，LIU C，LIU L，et al. Intercalation of methylene blue into layered potassium titanoniobate KTiNbO5： characterization and electrochemical investigation[J].J.Mater.Sci.， 2010， 45（6）： 1 604-1 609.

[19]ZHAI Z， YANG X Y， XU L， et al. Novel mesoporous NiO/HTiNbO5 nanohybrids with high visible-light photocatalytic activity and good biocompatibility[J]. Nanoscale， 2012， 4（2）： 547-556.

[20]ZHU H Y， ZHENG Z F， Gao X P， et al. Structural evolution in a hydrothermal reaction between Nb2O5 and NaOH solution： from Nb2O5 grains to microporous Na2Nb2O6·2/3H2O fibers and NaNbO3 cubes[J]. J. Am. Chem. Soc.， 2006， 128 （7）：2 373-2 384.

[21]Su Y L， BALMER M L. Raman Spectroscopic Studies of Silicotitanates[J]. J. Phys. Chem. B， 2000， 104（34）：8 160-8 169 .

[22]YANG G， KONG Y， HOU W H， et al. Heating Behavior and Crystal Growth Mechanism in Microwave Field[J]. J. Phys. Chem. B， 2005， 109（4）： 1 371-1 379 .

[23]FARIA D L A D， VENANCIO S S， OLIVEIRA M T D. Raman microspectroscopy of some iron oxides and oxyhydroxides[J]. Journal of Raman Spectroscopy， 1997， 28（11）：873-878.

[24]SRIVASTAVA M， OJHA A K， CHAUBEY S， et al. Investigation on magnetic properties of α-Fe2O3 nanoparticles synthesized under surfactant-free condition by hydrothermal process [J]. J. Alloy. Compound.， 2010， 500（2）： 206-210.

[25]辛勤，羅孟飛.現(xiàn)代催化研究方法[M]. 北京：科學(xué)出版社，2009：144-147.

[26]BILANEK R， CˇAPEK L， SETNICKA M， et al. DR UV-vis Study of the Supported Vanadium Oxide Catalysts[J].J.Phys.Chem.C 2011，115（25）：12 430-12 438.

[27]MAEDA K， MALLOUK T E. Comparison of two- and three-layer restacked Dion-Jacobson phase niobate nanosheets as catalysts for photochemical hydrogen evolution[J]. J. Mater. Chem.2009，19，4 813-4 818.

[28]SIMONS W W.The Sadtler Handbook of Infrared Spectra[M].Sadtler Research Laboratories：Philadelphia， PA， 1978：89.

（責(zé)任編輯：李麗，范君）