洪 磊,金 涵,孫壽通,簡(jiǎn)家文

(寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 寧波 315211)

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抵償型CO傳感器的制備及性能研究*

洪 磊,金 涵,孫壽通,簡(jiǎn)家文*

(寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 寧波 315211)

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3的In2O3摻雜ZnO電極材料作為敏感電極,Pt為參比電極,在1 200 ℃下燒結(jié)制備了(ZnO+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3的In2O3)/YSZ/Pt結(jié)構(gòu)的CO傳感器。保持O2的體積分?jǐn)?shù)為5%不變,在450 ℃～550 ℃下測(cè)試其對(duì)濃度為2×10-4的CO氣體的響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明,工作溫度為500 ℃時(shí),傳感器的響應(yīng)值達(dá)到最大(-59 mV),接近未摻雜之前的兩倍,使得傳感器的靈敏度得到極大極高。為了克服C3H6氣體的干擾(響應(yīng)值在-50 mV以上),借鑒混合電位理論,用柱狀形貌Cr2O3材料替代Pt做參比電極制備了抵償型CO傳感器,并測(cè)試其敏感性能。結(jié)果表明,該傳感器對(duì)CO的響應(yīng)值只減小了-11 mV(為-48 mV),而對(duì)C3H6的響應(yīng)則呈現(xiàn)出大幅度衰減(-10 mV以下),明顯提高了傳感器的選擇性。最后,對(duì)此現(xiàn)象,我們采用相應(yīng)的傳感器敏感機(jī)理進(jìn)行了探討。

CO傳感器;敏感電極;摻雜;抵償型傳感器;選擇性;敏感機(jī)理

隨著鋯基電化學(xué)氣敏傳感器在監(jiān)測(cè)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒效率方面的成功應(yīng)用,越來(lái)越多的目光開(kāi)始投向殘留有害廢氣濃度的檢測(cè),如對(duì)氮氧化合物(NO和NO2)、碳?xì)浠衔?HCs)、碳氧化合物(CO和CO2)等的檢測(cè),這方面的研究工作涌現(xiàn)很多[1-9]。在這些研究報(bào)道中,關(guān)于工作在高溫條件下的高靈敏度、高選擇性CO傳感器的報(bào)道非常之少。

最近,有研究報(bào)道,利用ZnO材料為敏感電極制備的鋯基混合電位型CO傳感器能在500 ℃的條件下對(duì)CO氣體給出可觀的響應(yīng)[1-5]。但是,由于HCs氣體的強(qiáng)烈干擾,這類傳感器的選擇性極差。另外,有關(guān)研究發(fā)現(xiàn),在傳感器的敏感電極材料中添加一定量的貴金屬顆粒(如Au,Pt等),一定程度上能增強(qiáng)鋯基電化學(xué)傳感器的敏感性能,但隨之而來(lái)的是成本的提高[6-9]。因此,高靈敏度、高選擇性CO傳感器的研發(fā)依然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

根據(jù)作者之前的研究成果,發(fā)現(xiàn)以In2O3摻雜ZnO材料(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～0.5)為敏感電極、以Pt為參比電極制備出的鋯基電位型CO傳感器,相比單一的ZnO、In2O3材料敏感電極,傳感器的響應(yīng)值得到了極大提高,且在In2O3摻雜ZnO的比例為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3的時(shí)候,達(dá)到最大,但是傳感器對(duì)C3H6氣體的響應(yīng)值也隨之而增大,傳感器的選擇性依然很差。為此,本文借鑒相關(guān)研究,提出以ZnO+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3的In2O3材料為敏感電極、以柱狀形貌Cr2O3材料為參比電極制備出抵償型CO傳感器來(lái)降低HCs的干擾的設(shè)想,并進(jìn)行了驗(yàn)證。另外,本文還對(duì)該抵償型CO傳感器的敏感機(jī)理做了一定的探討。

圖1 傳感器樣品的結(jié)構(gòu)示意圖

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 傳感器制備

選用若干流延法制備的尺寸為6.3 mm×6.3 mm×0.3 mm、釔摩爾含量為8%的氧化鋯生瓷片,在空氣環(huán)境中,于400 ℃排膠2 h后,在高溫1 450 ℃下燒結(jié)2 h,形成YSZ基片。

將ZnO(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)粉末(一般為10 mg)摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3的In2O3粉末,再與松油醇漿料(由松油醇+乙基纖維素配制)按照1∶1的配比于瑪瑙研缽中混合并研磨均勻,采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將其印刷在上述YSZ基片的某一側(cè),形成敏感電極SE(Sensing Electrode)。為了信號(hào)連接,在SE上點(diǎn)少許Pt漿(TR27905型,日本田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社),引出Pt引線。將Pt漿與松油醇漿料按照2:1的配比依據(jù)同樣的方法在YSZ基片的另一側(cè)制備出參比電極RE(Reference Electrode)。將樣品放入干燥箱中于140 ℃下烘干1 h,后置于高溫爐中于1 200 ℃燒結(jié)2 h后取出,得到結(jié)構(gòu)如圖1所示平面型ZnO(+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3的In2O3)-SE的傳感器樣品。

類似的方法,將Pt漿在YSZ基片的某一側(cè)制備出RE,放入干燥箱中于140 ℃下烘干1 h,后置于高溫爐中于1 200 ℃燒結(jié)2 h后取出。將采用水熱合成法得到的柱狀形貌Cr2O3粉末[10-11]制作成漿料,并制備在該YSZ基片的另一側(cè),放入干燥箱中于140 ℃下烘干1 h,后于900 ℃下燒結(jié)2 h形成SE,得到結(jié)構(gòu)如圖1所示平面型柱狀形貌Cr2O3-SE的傳感器樣品。

1.2 傳感器測(cè)試

采用X光衍射儀(XRD,Bruker AXS D8,Germany)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Hitachi S-4800,Japan)分別對(duì)制備好的樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌的表征。

選用體積比為50% O2+余N2、1×10-3CO(或C3H6、NO、NO2)+余N2及高純N23種標(biāo)準(zhǔn)氣體,利用質(zhì)量流量控制器(MFC:D07-19BM,北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)通過(guò)動(dòng)態(tài)配氣的方法實(shí)現(xiàn)O2的體積比保持在5%、不同濃度(0～5×10-4)的CO(或C3H6、NO、NO2)和余N2的混合樣氣,通入如圖2所示的測(cè)試裝置。

傳感器測(cè)試裝置中,進(jìn)出氣口的石英管位于管式高溫爐中,通過(guò)溫控儀控制管式高溫爐,給放置在石英管中的傳感器樣品提供不同的測(cè)量溫度(400 ℃～600 ℃)。測(cè)試時(shí),密閉連接好相關(guān)氣路以防止外氣的干擾,保持通入石英管中的樣氣流量恒定為100 mL/min。通過(guò)數(shù)字萬(wàn)用表(安捷倫,34401A)測(cè)得各種濃度、各種溫度下傳感器敏感電極與參比電極間電勢(shì)變化的響應(yīng)特性。

圖2 傳感器測(cè)試裝置示意圖

2 結(jié)果及討論

2.1 傳感器的響應(yīng)特性

2.1.1 復(fù)合材料敏感電極

根據(jù)作者之前的研究成果,在ZnO材料中摻雜一定比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1～0.5)的In2O3材料后制備成復(fù)合材料敏感電極,相對(duì)于單一的ZnO、In2O3材料敏感電極,能有效提高傳感器對(duì)CO的響應(yīng)值,且在摻雜比例為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3時(shí),響應(yīng)值達(dá)到最大,其響應(yīng)特性如圖3所示。其中,圖(a)為當(dāng)O2濃度維持在5 vol%不變,CO濃度為2×10-4,測(cè)試溫度為450 ℃～550 ℃時(shí),復(fù)合材料敏感電極與單一材料敏感電極對(duì)CO的響應(yīng)對(duì)比圖。由圖可見(jiàn),復(fù)合材料敏感電極明顯提高了傳感器對(duì)CO的響應(yīng)值,且在工作溫度為500 ℃時(shí)最大,達(dá)到-59 mV,接近未摻雜之前的兩倍。圖(b)為采用ZnO(+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3的In2O3)復(fù)合材料敏感電極,在5 vol%的O2環(huán)境下,測(cè)試溫度為450 ℃～550 ℃時(shí),傳感器對(duì)濃度為2×10-4各目標(biāo)氣體CO(或C3H6、NO、NO2)的響應(yīng)圖。結(jié)果表明,其中C3H6氣體的干擾極大(響應(yīng)值在-50 mV以上),傳感器的選擇性有待提高。

圖3 傳感器樣品的響應(yīng)圖

2.1.2 抵償型CO傳感器

圖4為柱狀形貌Cr2O3-SE的傳感器樣品在5 vol% O2+2×10-4目標(biāo)氣體CO(或C3H6、NO、NO2)+余N2氣氛下,測(cè)試溫度為450 ℃～550 ℃范圍內(nèi)的響應(yīng)圖?？梢钥吹?傳感器對(duì)CO氣體的響應(yīng)值不大(-15 mV左右),而對(duì)C3H6氣體的響應(yīng)值很高,達(dá)到-50 mV左右,這與同等條件下ZnO(+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3的In2O3)-SE對(duì)C3H6氣體的響應(yīng)基本一致。

圖4 柱狀形貌Cr2O3-SE的響應(yīng)圖

為了提高傳感器的選擇性,借鑒相關(guān)研究,一種抵償型的CO傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)想被我們提出,其原理示意圖如圖5所示。若將上述兩個(gè)敏感電極材料制備在YSZ基片的兩側(cè),其中用柱狀形貌Cr2O3替代Pt制備成RE,利用混合電位型傳感器理論,形成抵償型CO傳感器。預(yù)期實(shí)現(xiàn)在基本不消減CO響應(yīng)值的情況下,抑制傳感器對(duì)C3H6的響應(yīng),從而提高傳感器的選擇性。

圖5 抵償型CO傳感器示意圖

為此,以ZnO+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3的In2O3為SE(1 200 ℃燒結(jié)),以柱狀形貌Cr2O3為RE(900 ℃燒結(jié)),形成上述設(shè)想的抵償型CO傳感器。

圖6為制備好的抵償型CO傳感器在相同的條件下測(cè)得的響應(yīng)圖。由圖可見(jiàn),500 ℃時(shí)傳感器對(duì)CO的響應(yīng)值最大,達(dá)到-48 mV,只比之前少了-11 mV,而對(duì)C3H6的響應(yīng)大幅度下降(只有-10 mV以下,而之前為-50 mV以上)。因此,在基本不損失CO響應(yīng)值的基礎(chǔ)上,C3H6的響應(yīng)被抑制,傳感器的選擇性得到了極大的極高。

圖6 抵償型CO傳感器對(duì)各氣體的響應(yīng)圖

圖7 傳感器的階梯響應(yīng)曲線及線性圖

圖7(a)為該傳感器在500 ℃、不同CO氣體濃度(0～5×10-4)下的階梯響應(yīng)曲線。結(jié)果表明,隨著通入的CO濃度逐漸變大,傳感器的響應(yīng)值也快速增大,當(dāng)CO濃度趨于穩(wěn)定時(shí),傳感器表現(xiàn)出良好的電勢(shì)平臺(tái);而隨著CO濃度又逐漸減小時(shí),傳感器的電勢(shì)又能較好的恢復(fù)。可見(jiàn)該傳感器對(duì)CO氣體的響應(yīng)重復(fù)性較好。

圖7(b)為該傳感器的響應(yīng)值與CO氣體濃度的對(duì)數(shù)之間的關(guān)系圖。由圖可見(jiàn),基本上每一個(gè)點(diǎn)都在圖中所擬合的直線上,換而言之,傳感器的響應(yīng)值與CO氣體濃度的對(duì)數(shù)之間存在較好的線性關(guān)系。

另外,還進(jìn)行了O2含量變化對(duì)傳感器性能影響的實(shí)驗(yàn)。改變O2的體積比(5%,10%,15%,21%,25%),發(fā)現(xiàn)傳感器對(duì)CO氣體的響應(yīng)值在O2的體積比為5%時(shí)達(dá)到最大,且變化范圍在-10 mV以內(nèi),表明O2含量對(duì)傳感器的性能有一定的影響,但在可控的范圍內(nèi)?？紤]到該傳感器的適用場(chǎng)景為汽車尾氣,而尾氣中O2含量基本維持在5%左右(動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程),此時(shí)的傳感器性能正好達(dá)到最佳。因此,該傳感器基本可以不考慮O2的影響。

圖8 傳感器樣品的XRD圖

2.2 理化測(cè)試結(jié)果分析

2.2.1 XRD分析

圖8(a)、(b)分別為單一的ZnO材料、In2O3材料經(jīng)1 200 ℃燒結(jié)后的XRD圖,可以看到,特征峰明顯,與ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 36-1451)、In2O3標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 06-0416)相對(duì)照,完全符合,且物相單一,沒(méi)有雜相。圖(c)為ZnO+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3的In2O3材料經(jīng)1 200 ℃燒結(jié)后的XRD圖,經(jīng)過(guò)比對(duì),所有的特征峰都完全符合。由XRD圖譜分析可得,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3的In2O3摻入ZnO中,在1 200 ℃的燒結(jié)溫度下,沒(méi)有產(chǎn)生新相。圖(d)為柱狀形貌Cr2O3材料經(jīng)900 ℃燒結(jié)后的XRD圖,經(jīng)過(guò)與Cr2O3標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 38-1479)相比對(duì),完全符合,說(shuō)明合成的確實(shí)是Cr2O3材料。

2.2.2 SEM分析

圖9(a)、(c)分別為1 200 ℃燒結(jié)的ZnO(+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3的In2O3)-SE、900 ℃燒結(jié)的柱狀形貌Cr2O3-SE表面的SEM圖譜,可以看到,晶粒排列疏松,顆粒間存在明顯的孔隙;圖(b)、圖(d)分別為其橫截面(敏感電極與YSZ接觸面)的SEM圖譜,由圖可見(jiàn),敏感電極與YSZ接觸緊密且層次分明,三相界面形成良好。

圖9 傳感器樣品的SEM圖

2.3 敏感機(jī)理分析

平面型混合電位式氣敏傳感器遵循下面的反應(yīng)機(jī)理[12-15]:在催化劑的作用下,待測(cè)氣體(以CO為例)在進(jìn)入三相界面前(如圖10所示),會(huì)發(fā)生一個(gè)氣相反應(yīng),該反應(yīng)把CO氣體氧化為CO2;當(dāng)氣體到達(dá)三相界面處之后,同時(shí)發(fā)生如下兩個(gè)反應(yīng),分別為:

CO+O2-→CO2+2e-

1/2 O2+2e-→O2-

當(dāng)CO產(chǎn)生的陽(yáng)極電流密度和O2產(chǎn)生的陰極電流密度相等的時(shí)候,會(huì)產(chǎn)生一個(gè)平衡電勢(shì),這個(gè)平衡電勢(shì)就叫做混合電位。而根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[12-14],混合電位Emix=E0+A(plnCO2-qlnCCO),(其中E0、p、q和A值均為常數(shù)),由此推斷,當(dāng)氧氣濃度一定時(shí),通常作為響應(yīng)信號(hào)的混合電位與CO氣體濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。

圖10 混合電位型傳感器的工作原理

對(duì)于抵償型的傳感器來(lái)說(shuō),由于采用的是耦合兩個(gè)相似敏感電極的方式,各自敏感電極的響應(yīng)特性都是符合混合電位型傳感器的工作原理,各自混合電位與氣體濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。當(dāng)耦合在一起形成抵償型傳感器的時(shí)候,總的混合電位應(yīng)該也與氣體濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系,符合混合電位的工作原理,這與圖7(b)的測(cè)試結(jié)果完全吻合。

3 結(jié)論

本文制備了以ZnO(+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3的In2O3)材料為SE、Pt為RE并在1 200 ℃下燒結(jié)成型的鋯基CO傳感器。首先,在體積分?jǐn)?shù)為5%的O2、450 ℃～550 ℃下測(cè)試其對(duì)濃度為2×10-4的CO氣體的響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明,工作溫度為500 ℃時(shí),傳感器的響應(yīng)值最大,達(dá)到-59 mV,接近單一ZnO、In2O3材料SE的兩倍,傳感器的靈敏度得到極大極高。然后,為了提高傳感器的選擇性,提出一個(gè)設(shè)想:借鑒混合電位理論,用柱狀形貌Cr2O3材料替代Pt做RE與ZnO(+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3的In2O3)-SE結(jié)合制備了抵償型CO傳感器,并測(cè)試了其敏感性能。結(jié)果表明,該傳感器對(duì)CO的響應(yīng)值只減小了-11 mV(為-48 mV),而對(duì)C3H6的響應(yīng)則大幅度下降(-10 mV以下,之前為-50 mV以上),傳感器的選擇性明顯提高。另外,改變CO的濃度(2×10-5～5×10-4)且對(duì)其取對(duì)數(shù),得到傳感器的階梯響應(yīng)曲線和線性圖。結(jié)果表明,該傳感器具有良好的響應(yīng)回復(fù)性和線性。最后,在此基礎(chǔ)上,詳盡的闡述了該傳感器的敏感機(jī)理,完全符合混合電位型傳感器的特征。

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洪 磊(1990-),男,寧波大學(xué)信息學(xué)院,安徽合肥人,現(xiàn)為寧波大學(xué)通信與信息系統(tǒng)專業(yè)在讀碩士研究生,主要從事鋯基氣敏傳感器及陣列的研究與開(kāi)發(fā),hongshaolong@126.com;

簡(jiǎn)家文(1967-),男,河南淮濱人,寧波大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師,長(zhǎng)期從事敏感材料與傳感器設(shè)計(jì)研究,現(xiàn)主要研究方向?yàn)闅饷魝鞲衅?、儀器儀表的研發(fā),jianjiawen@nbu.edu.cn。

Fabrication and Performance of Compensated CO Sensor*

HONGLei,JINHan,SUNShoutong,JIANJiawen*

(Department of Information Science and Engineering,Ningbo University,Ningbo Zhejiang 315211,China)

The carbon monoxide sensitivity of a mixed-potential-type yttria-stabilized zirconia(YSZ)-based planar-type sensor utilizing a ZnO sensing electrode(SE)was tuned by the addition of 30 wt% In2O3into the sensing layer with 1 200 ℃ sintering temperature. After measuring the electromotive force response of the fabricated SE to 2×10-4of CO against a Pt/air-reference electrode(RE)at 450 ℃～550 ℃ under 5 vol% O2,the ZnO(+30 wt% In2O3)composite electrode with sintering temperature of 1 200 ℃ was found to give the highest response to CO,reached -59 mV which was twice as much as tuned before. Then,the utilization of ZnO(+30 wt% In2O3)electrode together with cylindric Cr2O3electrode configured as a combined-type sensor,successfully diminished the response(from -50 mV above to -10 mV below)of the examined interfering gases(especially propene),while maintaining high response toward CO(-48 mV,only diminished -11 mV). Finally,the working principle of the sensor was discussed in detail on this basis.

CO sensor;sensing electrode;addition;compensated sensor;selectivity;sensing mechanism

項(xiàng)目來(lái)源:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61471210);浙江省科技廳重大科技專項(xiàng)重點(diǎn)工業(yè)項(xiàng)目(2011C16037);浙江省寧波市科技局自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2013A610002)

2015-01-27 修改日期:2015-02-14

TP212.2

A

1004-1699(2015)06-0787-05

C:7230L

10.3969/j.issn.1004-1699.2015.06.002