林圣光，周兆懿

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海 200040)

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紡織品中三氯生檢測方法研究進展

林圣光，周兆懿

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海 200040)

介紹了三氯生的化學性質(zhì)和危害性。比較分析了國內(nèi)外現(xiàn)有的紡織品中三氯生檢測方法，為進一步完善三氯生檢測方法提供參考。

三氯生；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；高效液相色譜；檢測

三氯生是一種廣譜抗菌劑，學名“二氯苯氧氯酚”，化學分子式為C12H7Cl3O2，又名“三氯新”、“三氯沙”等。三氯生常態(tài)為白色或灰白色晶狀粉末，稍有酚臭味，不溶于水，易溶于堿液和有機溶劑。據(jù)報道，1992～1999年間，超過700種抗菌類消費品進入市場，其中絕大部分產(chǎn)品含有三氯生。2001年，美國人均每天約使用的三氯生為5 mg，而美國全國每天的使用量約1 500 kg。此外，對美國市售抗菌產(chǎn)品進行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，76%的洗滌劑和29%的肥皂“抗菌性”主要通過添加三氯生和三氯卡班實現(xiàn)。近年來全球每天三氯生的使用量高達600～1 000 t[1]。

1 三氯生的應用與危害

三氯生具有高效的殺菌作用，作為防腐抗菌劑被廣泛添加到各種個人護理品(洗發(fā)水、肥皂、牙膏等)和日用品(鞋類，塑料服裝)中，以往被認為對環(huán)境和人體高度安全，因此過去30多年來，三氯生幾乎與我們每個人都有親密的接觸。鑒于此類殺菌劑的廣泛使用，1974年美國FDA提出報告，建立了有關(guān)殺菌劑使用法規(guī)，規(guī)定最大允許濃度，對其使用的安全性進行評價。實驗顯示它對水生生物具有一定的毒性，屬于一種環(huán)境激素，雖然尚未見報道三氯生對哺乳動物具有毒性，各個國家出于安全考慮還是紛紛立法對三氯生的使用進行限制，其限制范圍逐步由日用化工產(chǎn)品、洗滌用品擴展到食品接觸材料和紡織品。挪威就頒布了PoHS指令，規(guī)定紡織品中三氯生含量不得超過10 mg/kg。最近有研究顯示三氯生在一定的條件下會發(fā)生光解產(chǎn)生強致癌物質(zhì)二噁英，其大量使用對海洋生物的影響使各國科學人員開始重點關(guān)注三氯生在水環(huán)境中的存在狀態(tài)及其可能引起的不良生態(tài)效應。目前，三氯生在環(huán)境樣品中的檢出率相當高，幾乎無處不在。一般在污水處理廠附近的魚類等水生生物體內(nèi)以及水質(zhì)樣本中檢出率最高，甚至人類母乳中均有檢出。由于三氯生及其衍生物具有親脂性、持久性、生物累積性和生物毒性等特點，其潛在的生態(tài)環(huán)境破壞問題已經(jīng)成為國內(nèi)外學者廣泛研究的焦點之一。

在紡織工業(yè)中，通常將三氯生混入熔融聚合物中進行紡絲，使其均勻分散在纖維內(nèi)部從而得到抗菌纖維，并進一步加工成各種抗菌織物。國內(nèi)有少數(shù)研究人員開始關(guān)注抗菌紡織品中的三氯生，并進行相關(guān)的探索性研究。有文獻報道，已經(jīng)在部分抗菌面料中檢測出三氯生的存在，鑒于國內(nèi)目前沒有統(tǒng)一的紡織品檢測方法與標準，因此建立一種簡便快速的三氯生檢測方法也就成了現(xiàn)在的當務之急。

2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀分析

目前三氯生的檢測主要集中在日化產(chǎn)品和環(huán)境樣品方面，紡織品中三氯生測定的文獻報道比較少，本文在介紹紡織品中三氯生檢驗方法的同時也會引用一部分水質(zhì)和日化方面的研究來結(jié)合說明。

三氯生檢測使用主要集中在高效液相色譜HPLC[2]、氣相色譜法[3]、分光光度法[4]等，目前三氯生最常用的測定方法一般為液相色譜法，通常采用溶劑萃取待測樣品中的三氯生后直接分析，或先進行衍生化后再進行分析，但其靈敏度較低，需要樣本中的三氯生達到很高的濃度才能檢測出，有一定的局限性。

2.1 分光光度法

王成云等人通過微波萃取技術(shù)[5]，使用二氯甲烷作為溶劑，建立了一種抗菌紡織品中的三氯生含量的檢測方法，加標回收率達到91.98%～104.94%，精密度試驗RSD均小于6%，并對市售的各類抗菌紡織品進行了檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有相當一部分產(chǎn)品中含有三氯生且少數(shù)含量極高。此方法簡單快速，儀器成本較其他方法要低，但是抗干擾能力比較差，萃取液顏色過深會造成一定的測量誤差。

2.2 氣相色譜法

趙海輝和李春娟[6]通過實驗確定了肥皂、沐浴乳、牙膏、洗潔精和香皂等日化產(chǎn)品中三氯生的提取溶劑為乙酸乙酯，提取方法為液液萃取，并對提取振蕩時間進行了優(yōu)化。使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS/MS)對三氯生進行了定性定量分析，方法精密度達到3.6%～6.8%，回收率為86.5%～106.5%。該方法對日化產(chǎn)品有著很好的重現(xiàn)性，但對紡織品中添加的抗菌劑來說，其在布料制作時就已經(jīng)經(jīng)過熔融并添加進入布料中，與布料結(jié)合相當牢固，單純使用溶劑進行振蕩液液萃取無法完全使抗菌劑洗脫下來，對于檢測結(jié)果必然會有一定的影響。

王成云等人以二氯甲烷為提取溶劑，超聲提取抗菌紡織品中的抗菌劑三氯生并和微波輔助萃取進行了比較，建立了氣相色譜-ECD檢測器和氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀[7]檢測抗菌紡織品中抗菌劑三氯生的方法，該方法使用兩種儀器互相取長補短同時進行檢測，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進行定性并使用氣相色譜-ECD檢測器進行定量，回收率達到了90%～106%，并檢測出市售部分抗菌紡織品中有三氯生的存在。

湛權(quán)等人采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)優(yōu)化色譜條件和樣品前處理條件[8]，測定功能性紡織品中三氯生的含量，以丙酮+甲醇(1∶1)為提取溶劑，超聲提取30 min，回收率在81.40%～119.46%，RSD變化范圍為5.27%～7.63%。

2.3 高效液相色譜法

周雪飛等建立了環(huán)境樣品中三氯生的前處理方法，以ENVI-18為固相萃取小柱，在優(yōu)化萃取試劑后采用乙酸乙酯為洗脫液，環(huán)境樣品經(jīng)凍干后超聲溶劑萃取3次,用固相萃取凈化[9]，并使用高效液相色譜/二極管陣列檢測器(HPLC-DAD)對污水處理廠排放的污水中三氯生的含量進行測定，并對方法的前處理和色譜條件進行了優(yōu)化，精密度達到1.84%～3.56%，回收率為93.68%～97.42%。該方法提取出來的樣品純度較高，不容易被雜質(zhì)所干擾，但由于要把洗脫液通過萃取柱提純使得樣品中部分物質(zhì)被萃取柱吸附，受到一定損失，可能會對實際樣品的三氯生含量產(chǎn)生一些偏差。

朱杰民等建立了高效液相色譜法測定化妝品中三氯生的方法，使用了C18柱并優(yōu)化了流動相pH條件，用乙醇與硫酸作為萃取溶劑，回收率達到91.9%～98.8%[10]。該方法同樣使用了高效液相色譜進行檢測，前處理中的硫酸乙醇混合溶液可以充分分解化妝品的主要成分使其溶解到乙醇中，但對于紡織品來說面料的成分有很多，并不是所有的面料都能被硫酸溶解，不過相對于其他萃取方式，這種方法萃取更為徹底，所以需要優(yōu)化的是針對不同的面料使用不同的溶劑使其溶解后再使用高效液相色譜進行定性定量的測定。

李志剛建立了紡織品中三氯生的固相萃取-高效液相色譜檢測方法[11]，使用二氯甲烷作為溶劑，使用超聲萃取的方式，采用水/乙腈(體積比為15∶85)為流動相，紫外檢測波長為280 nm，外標法定量，回收率在94.0%～100.4%，RSD在2.0%～4.4%之間。

潘建君等人確立了高效液相色譜法測定紡織品中三氯生含量的測試方法[12]，萃取溶劑為甲醇，萃取時間為30 min，檢測波長為282 nm，該方法的測定低限為1 mg/kg，回收率為86.0%～103.0%，RSD為2.58%～3.85%。

王成云等人以二氯甲烷做溶劑，超聲提取了紡織品中的三氯生，提取液經(jīng)濃縮后用流動相定容，使用超高效液相色譜測定[13]，該方法回收率為95%～105%，RSD小于4%，檢出限0.1 mg/L。該方法相較于高效液相色譜具有更快的檢測速度與較低的檢出限等優(yōu)點，將會是三氯生檢測的新研究重點。

2.4 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法

韓超等人以二氯甲烷為溶劑，超聲萃取為前處理方法，使用C18柱凈化后采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定紡織品中的三氯生，回收率達到84.5%～108.2%[14]。陳金泉等人以二氯甲烷為萃取試劑[15]，使用超聲萃取提取紡織品中三氯生，建立了一種液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定紡織品中三氯生含量的方法，方法回收率為89.21%～99.01%。上述兩種方法在定性定量時使用了保留時間和特征離子對相結(jié)合，實驗證明此方法不僅準確度高，定量干擾也小。

3 結(jié)語

上述文獻提供的檢測方法比較多地使用了氣質(zhì)聯(lián)用儀和高效液相色譜，氣相色譜儀器一方面儀器條件并不是非常穩(wěn)定，另一方面需要衍生化之后才能對三氯生起到比較好的分離效果，所以使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對結(jié)果的影響比較大，高效液相色譜則容易受到樣本中雜質(zhì)峰的干擾，如有雜質(zhì)出峰時間與三氯生相近可能會出現(xiàn)誤判，無法正確判別化合物的具體種類。而液質(zhì)聯(lián)用儀則可以克服上述缺陷，既不需要進行繁瑣的衍生化過程造成目標物的損失，也可在質(zhì)譜端對所得目標物進行碎片離子的分析，確認是否為三氯生或是干擾物，大大提高了檢測效率與準確性，將成為之后三氯生檢測方法的主要研究對象。萃取方法上恒溫振蕩萃取、超聲萃取與索氏萃取都是最為常用的前處理洗脫方法，超聲萃取時間短、萃取效率高，索氏萃取時間稍長但萃取更為徹底，而恒溫振蕩萃取對于不易洗脫的物質(zhì)洗脫效率有限，特別是三氯生這類紡入纖維內(nèi)部的抗菌整理劑，對于結(jié)果可能會產(chǎn)生比較大的影響。綜上所述，使用微波輔助萃取的方法對紡織品進行前處理最為理想。

三氯生對環(huán)境和人體有潛在的危害，且三氯生在自然環(huán)境下降解速度相當緩慢，必須引起足夠的重視。與國外相比，國內(nèi)三氯生方面的研究還處于起步階段，國外已經(jīng)有相當多的法規(guī)來限制并監(jiān)管三氯生的用量，而國內(nèi)相關(guān)的法規(guī)幾乎為零，相關(guān)的國標檢測方法也比較少，雖然已經(jīng)有不少研究成果，但由于檢測領域不同，使用的方法差異比較大，相互之間也并沒有太大的可比性，現(xiàn)急切地需要建立一種權(quán)威統(tǒng)一的行業(yè)內(nèi)三氯生的檢測方法，為紡織行業(yè)提供技術(shù)支持，實現(xiàn)抗菌紡織品中三氯生含量的快速檢測，提高我國紡織品檢測行業(yè)抗菌紡織品的檢測能力，促進我國新型功能性紡織品發(fā)展的同時也保障我國消費者的利益。

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[2]SilvaARM,NogueiraJMF.Newapproachontraceanalysisoftriclosaninpersonalcareproducts,biologicalandenvironmentalarticles[J].Talanta,2008,74( 5):1 498—1 504.

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[4] 王成云,鐘聲揚,李泳濤,等.分光光度法快速測定紡織品中的三氯生[J].光譜實驗室,2011,28(3):1 097-1 100.

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[12]潘建君，張曉婷，陸勛元,等.高效液相色譜法測定紡織品中三氯生的研究[J].印染助劑，2014,(10)：50-52.

[13]王成云,謝堂堂,楊左軍,等.超高效液相色譜法測定紡織品中三氯生的含量[J].分析測試學報，2010,(12):1 231-1 234.

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[15]陳金泉.液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法測定紡織品中三氯生含量的研究[J].中國纖檢，2013,(5):74-76.

Research Development of the Determination Method of Triclosan in Textiles

LIN Sheng-guang,ZHOU Zhao-yi

(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 200040, China)

The chemical property and harm of triclosan were introduced. The existing triclosan detection methods were analzed and compared to provide some reference for the improvement of the determination method of triclosan.

triclosan; GC/MS; HPLC; testing

2015-05-13

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院科研項目(KY-2015-22-XJ)

林圣光(1986-)，男，助理工程師，主要從事生態(tài)紡織品檢測，E-mail:gundamgx9902@163.com。

TS190.92

A

1673-0356(2015)04-0071-03