高航，高梅，李松田，馬威，吳曉兵

(1.平頂山學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467000;2.浙江省嘉興市環(huán)境保護(hù)局，浙江 嘉興 314001)

染料廢水是業(yè)界公認(rèn)的難處理的廢水之一，也是主要的工業(yè)污染源。由于染料生產(chǎn)中花色品種多樣，化學(xué)成分復(fù)雜，廢水濃度高，可生化性差，所以人們對(duì)染料廢水的處理也一直在研究中［1-2］?？兹甘G屬于三苯甲烷類化工染料，可以在水產(chǎn)養(yǎng)殖中用作驅(qū)蟲(chóng)劑、殺菌劑、防腐劑等。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)孔雀石綠在水產(chǎn)品中殘留時(shí)間較長(zhǎng)，不易消去，已逐漸成為一些國(guó)家水產(chǎn)養(yǎng)殖的禁用藥物，對(duì)含孔雀石綠水體的無(wú)害化處理也成為研究的熱點(diǎn)。在這些研究工作中，光催化技術(shù)顯示了較大的優(yōu)越性。光催化氧化技術(shù)是在光的作用下使半導(dǎo)體激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，破壞染料分子中的發(fā)色基團(tuán)從而使廢水脫色。

二氧化鈦是普遍應(yīng)用的非均相光催化劑。當(dāng)二氧化鈦微粒接受紫外光照射時(shí)，會(huì)因吸收光能而激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，然后遷移到微粒表面并激活被吸附的氧和水分子，產(chǎn)生活性自由基和活性氧。當(dāng)污染物與其接觸時(shí)就會(huì)發(fā)生鏈?zhǔn)浇到夥磻?yīng)，最終分解為無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)。由于TiO2是一種寬禁帶物質(zhì)，只在紫外光照射下才能發(fā)生光催化作用，若使用可見(jiàn)光或太陽(yáng)光，則光的利用率很低。元素?fù)诫s是對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性的一種手段。通過(guò)摻雜元素外層電子的能級(jí)躍遷改變對(duì)光的吸收，從而使體系的吸收光譜產(chǎn)生紅移。人們對(duì)于元素?fù)诫s做了不少研究，不僅涉及到金屬元素［1-2］，也涉及到非金屬元素［3］。不僅有主族元素［4］，也有過(guò)渡元素的摻雜［5］以及元素混合摻雜［6］，甚至還有稀土元素［7-9］的摻雜。人們通過(guò)多種方法制備了元素?fù)诫s改性的二氧化鈦，并通過(guò)一些技術(shù)手段進(jìn)行了表征和性能檢測(cè)，取得了較好的成效。就稀土元素而言，目前的研究還不夠系統(tǒng)和全面，還沒(méi)有形成可靠的指導(dǎo)性結(jié)論。實(shí)驗(yàn)以稀土元素鏑為摻雜成分，制備改性的Dy3+-TiO2，通過(guò)紫外-可見(jiàn)漫反射進(jìn)行表征，并以孔雀石綠為底物研究其對(duì)染料廢水處理的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯為化學(xué)純;無(wú)水乙醇、孔雀石綠、濃硝酸均為分析純;Dy2O3，高純?cè)噭?/p>

UV-2550 紫外-可見(jiàn)分光光度儀;GHX-2 型光化學(xué)反應(yīng)儀;DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;TD4 臺(tái)式離心機(jī);722-光柵分光光度計(jì);FA3204B 電子天平。

1.2 二氧化鈦的制備

用量筒取40 mL 無(wú)水乙醇及10 mL 鈦酸四丁酯，加入燒杯中，攪拌10 min 配成A 溶液。量取3.5 mL 去離子水，0.3 mL 濃鹽酸及40 mL 無(wú)水乙醇，加入燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻配成B 溶液。在40 ℃恒溫及強(qiáng)力攪拌下，將B 溶液滴加到A 溶液中，攪拌至凝膠狀，在80 ℃的恒溫箱中將制得的產(chǎn)品烘干成塊狀。取出研細(xì)成粉末，放入460 ℃的馬弗爐中煅燒3 h，冷卻后研磨均勻，制得二氧化鈦微粒。

1.3 稀土摻雜型二氧化鈦的制備

用量筒量取10 mL 鈦酸四丁酯和40 mL 無(wú)水乙醇，攪拌10 min 配成A 溶液。用移液管量取4 mL濃度為0.063 mol/L 的Dy(NO3)3溶液，用量筒量取40 mL 無(wú)水乙醇，再用膠頭滴管滴加5 滴濃鹽酸于燒杯中，攪拌均勻配成B 溶液。在40 ℃恒溫及強(qiáng)力攪拌下，將B 溶液滴加到A 溶液中，攪拌至凝膠狀，在80 ℃的恒溫箱中將制得的產(chǎn)品烘干成塊狀。取出研細(xì)成粉末，放入460 ℃的馬弗爐中煅燒3 h，制得摩爾比為0.5%的Dy3+-TiO2粉末。依此法分別制備1.0%的Dy3+-TiO2、1.5%的Dy3+-TiO2和2.0%的Dy3+-TiO2待用。

1.4 實(shí)驗(yàn)及分析方法

將一定濃度的孔雀石綠溶液加入反應(yīng)瓶中，加入摻雜型光催化劑，在光化學(xué)反應(yīng)儀中，以可見(jiàn)光照射進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后進(jìn)行分析測(cè)定?？兹甘G溶液的吸光度采用722-光柵分光光度計(jì)測(cè)定，在可見(jiàn)光區(qū)最大波長(zhǎng)(617 nm)下測(cè)定其吸光度值，根據(jù)反應(yīng)前后樣品吸光度值的變化求得脫色率，計(jì)算公式為:

脫色率η(%)=(A0－Ai)/A0×100%

式中，A0為反應(yīng)前吸光度值;Ai為反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣測(cè)得的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的UV-vis 吸收光譜

采用紫外-可見(jiàn)分光光度儀對(duì)上述過(guò)程中制備的二氧化鈦及Dy3+-TiO2進(jìn)行吸光度測(cè)定，得到樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射譜圖，見(jiàn)圖1。

圖1 TiO2 和Dy3+-TiO2 的DRS 圖Fig.1 DRS of TiO2 and Dy3+-TiO2

由圖1 可知，純TiO2在可見(jiàn)光范圍內(nèi)幾乎沒(méi)有光的吸收。Dy3+-TiO2在400 ～700 nm 范圍內(nèi)有3個(gè)明顯的吸收峰，3 個(gè)吸收峰位于490，523，654 nm，分別歸因于鏑的 4f 電子從基態(tài)4I15/2躍遷到4F7/2，2H11/2和4F9/2。由此可見(jiàn)，在摻雜鏑元素后，產(chǎn)物的吸收光譜發(fā)生了紅移，在可見(jiàn)光區(qū)有吸收峰出現(xiàn)，并且在523 nm 處有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，這對(duì)于利用可見(jiàn)光(太陽(yáng)光)、實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光光催化是很有意義的。

2.2 溫度的影響

設(shè)定不同的體系溫度，在pH 5 ～6，孔雀石綠濃度20 mg/L，摻雜量1.5%的Dy3+-TiO2為催化劑進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，分別設(shè)定反應(yīng)溫度為20，25，30 ℃，考察溫度對(duì)反應(yīng)體系的影響。實(shí)驗(yàn)中加入的Dy3+-TiO2的質(zhì)量均為0.3 g，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 溫度對(duì)孔雀石綠脫色率的影響Fig.2 Effect of temperature on the ratio of color removal of malachite green

圖2 顯示在可見(jiàn)光條件下，隨著溫度的升高脫色率逐漸增大，但總體來(lái)看，溫度的影響并不十分突出，通常在30 ℃左右可達(dá)到較滿意的結(jié)果，持續(xù)升高溫度則會(huì)增加較大的能耗。從節(jié)能降耗等綜合角度考慮，可以采用30 ℃左右的常溫進(jìn)行光催化作用，這對(duì)實(shí)際應(yīng)用將是比較有利的。如果希望繼續(xù)提高光催化脫色效率，則可以適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。

2.3 稀土元素Dy 摻雜量的影響

在其它條件不變的情況下，用摻雜量不同的Dy3+-TiO2樣品進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，考察元素?fù)诫s量對(duì)光催化效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 Dy3+摻雜量對(duì)孔雀石綠脫色率的影響Fig.3 Effect of the dosage of Dy3+ on the ratio of color removal of malachite green

由圖3 可知，未摻雜鏑的二氧化鈦在可見(jiàn)光作用下脫色率極低，而且這其中可能包含有對(duì)染料的物理吸附因素。摻雜稀土元素鏑之后底物脫色率顯著提高。對(duì)于相同濃度的孔雀石綠染料，摻雜量1.0%和1.5%的Dy3+-TiO2體系脫色效果遠(yuǎn)高于0.5%摻雜量時(shí)效果，同時(shí)1.5%與1.0%的摻雜量脫色率接近且1.5%的摻雜效果略高。本研究采用1.5%摻雜量的Dy3+-TiO2樣品作為考察實(shí)驗(yàn)條件的主要依據(jù)。

2.4 孔雀石綠濃度的影響

在其它條件不變的情況下，改變孔雀石綠的濃度，考察底物濃度對(duì)反應(yīng)效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 底物濃度對(duì)體系脫色率的影響Fig.4 Effect of the dosage of substrate on the ratio of color removal of malachite green

圖4 顯示孔雀石綠濃度是影響體系脫色率的一個(gè)因素。一般情況下，底物濃度低時(shí)脫色率較高，底物濃度高時(shí)脫色率會(huì)有一定程度的下降。另外，底物濃度過(guò)低，雖然脫色率高，但總量去除少，總效率較低;底物濃度過(guò)高，脫色效果較差，可以采用物理吸附等預(yù)處理手段。因此，在試驗(yàn)研究和實(shí)際應(yīng)用時(shí)可選取一個(gè)適中的底物濃度。本實(shí)驗(yàn)選用的染料底物濃度為20 mg/L。

3 結(jié)論

(1)在摻雜鏑元素后，產(chǎn)物的吸收光譜發(fā)生了紅移，在可見(jiàn)光區(qū)有吸收峰出現(xiàn)，而純TiO2在可見(jiàn)光范圍內(nèi)則幾乎沒(méi)有吸收。

(2)Dy3+的摻雜量影響光催化反應(yīng)的效果。稀土元素?fù)诫s型光催化劑對(duì)底物脫色率顯著提高。本研究中Dy3+摻雜量為1.5%時(shí)脫色效果較好。

(3)溫度是影響染料降解的因素之一，但不是最根本的因素。根據(jù)本試驗(yàn)的結(jié)果，體系溫度在30 ℃左右時(shí)即可達(dá)到較好的降解脫色效果。

(4)底物濃度影響脫色效果，在本實(shí)驗(yàn)中孔雀石綠的濃度為20 mg/L 時(shí)降解脫色效果比較理想。

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