胡玉容，李揚，范鑫，夏偉，袁小金，許紅云，陳曉華

(西南化工研究設計院有限公司國家碳一化學工程技術研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川成都610225)

亞硝酸乙酯-乙醇二元體系常壓汽液平衡研究

胡玉容，李揚，范鑫，夏偉，袁小金，許紅云，陳曉華

(西南化工研究設計院有限公司國家碳一化學工程技術研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川成都610225)

采用改進的Rose平衡釜測定了亞硝酸乙酯-乙醇二元體系在常壓下的汽液平衡數據，分別用NRTL和UNIQUAC熱力學模型對實驗數據進行了關聯得到模型參數，并進行了熱力學一致性檢驗。結果表明，二種不同模型的計算結果與實驗值都較為吻合，為工程設計提供了數據支持。

亞硝酸乙酯；乙醇；汽液平衡

草酸二乙酯是重要的有機化工原料，可以制備多種重要的溶劑和萃取劑、染料及醫(yī)藥中間體等。傳統(tǒng)草酸二乙酯生產技術存在著轉化率低、原料昂貴、反應物消耗量大，環(huán)境污染嚴重等缺點[1]。自上世紀80年代以來，研究者利用C1化工技術，開發(fā)了CO氣相偶聯制備草酸二乙酯的新工藝。這個工藝有利于資源的合理利用，緩解能源危機，減輕環(huán)境污染，對有機化工新原料路線開發(fā)有著深遠的意義。該路線的產品分離過程設計中需要亞硝酸乙酯（EN）、乙醇（EA）所構成物系的汽液平衡數據，而亞硝酸酯的物性數據很有限，關于亞硝酸酯體系的平衡數據沒有相關的文獻報道，因此需要實驗測定汽液平衡數據，并借助化工過程模擬軟件，采用NRTL和UNIQUAC方程對實驗數據進行關聯，為工業(yè)化裝置提供數據支持。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

試劑：乙醇，分析純，干燥脫水，質量分數為99.5%;亞硝酸乙酯，用金屬絲網填料精餾柱精餾，質量分數為99.9%

儀器：改進型ROSE汽液平衡釜；氣相色譜儀。

1.2 實驗方法

實驗采用改進型ROSE汽液平衡釜[2-3]，汽液平衡測定裝置恒壓系統(tǒng)，由絕對壓力變送器測定控制穩(wěn)壓瓶內電熱絲加熱以調節(jié)系統(tǒng)壓力，調節(jié)精度為±0.01kPa，使整個系統(tǒng)壓力保持101.32kPa，溫度測定采用校準后的A級鉑電阻，測定精度為± 0.04℃。當釜中汽液相達到平衡后，記錄平衡溫度，再分別采取汽相和液相樣品用氣相色譜分析，用校正后的面積歸一化計算其組成。

圖1 雙循環(huán)汽液平衡釜

1.3 測定結果

在101.32kPa壓力下，測定的EN-EA體系汽液平衡數據見表1及圖2。

表1 亞硝酸乙酯（1）-乙醇（2）二元體系汽液平衡關聯數據

圖2 亞硝酸乙酯（1）-乙醇（2）體系T-x-y圖（101.325kPa）

1.4 熱力學一致性檢驗

采用Herington[4]積分檢驗法（面積檢驗法）對二元的等壓汽液平衡數據進行熱力學一致性檢驗。計算過程如下:

由式（3）計算得D值為23.7，由式(4)得到J值為30.2，根據(D-J)=-6.51＜10可知，該等壓汽液平衡實驗數據符合熱力學一致性。

2 汽液平衡數據關聯

2.1 氣液平衡基本方程式

在101.32kPa壓力條件下，EN-EA二元體系的汽相可視為理想氣體，液相為非理想溶液，非理想溶液的平衡分壓可用修正的拉烏爾定律表示，相關汽液平衡公式見式（5），飽和蒸汽壓用Antoine蒸汽壓方程計算，見式（6），EN和EA的純物質物理常數見表2。

表2 EN與EA安托尼常數

2.2 液相活度系數計算

本研究體系中除EA、EN外，還含有草酸二乙酯、乙醛、水、甲酸乙酯等多個組分，其中水與草酸二乙酯、水與EA都是部分互溶物系，因此Wilson方程不實用，而采用NRTL、UNIQUAC方程分別對汽液平衡數據進行關聯和計算，汽相逸度系數用化學理論計算。

（1）NRTL模型

NRTL液相活度模型方程如下：

（2）UNIQUAC模型

UNIQUAC液相活度模型方程如下:

r是純組分的體積參數，q是純組分的面積參數，Z是配位數，取10。

2.3 實驗數據的關聯結果

為獲得全濃度范圍內的關聯結果，分別采用NRTL和UNIQUAC模型對實測數據進行關聯。亞酯-乙醇體系采用最大似然函數法[5]進行VLE計算，關聯選擇目標函數為：

表3 二元體系NRTL和UNIQUAC模型相互作用參數

3 結論

(1)用改進型ROSE汽液平衡釜測定了EN-EA在101.32kPa下的汽液平衡數據，用Herington規(guī)則做熱力學一致性檢驗，該組平衡數據符合熱力學一致性。

(2)借助化工輔助軟件，采用NRTL和UNIQUAC模型模擬關聯實驗數據，結果表明兩種模型的計算結果比較接近，與實驗數據吻合較好，表明測定的實驗數據能滿足汽液平衡熱力學性質，為相關工程設計提供了可靠的數據。

符號說明

t-攝氏溫度，℃；p-壓力，kPa；Δ-計算值與實測值之差；x-組分的液相摩爾分率；y-組分的汽相摩爾分率；γ-組分的活度系數；J-Herrington面積檢驗法計算過程變量；T-體系沸點；A、B、C-組分Antoine蒸汽壓方程常數；r-組分的體積參數；q-組分的面積參數；Z-配位數，取10；α-NRTL方程模型參數；G-NRTL方程參數；τ-能量配偶參數；g-分子間相互作用能量，J/mol；δ-測量誤差；n-樣本數；f-參數個數；w-權數上下標：i-組分；c-計算值；e-實驗值；1-亞硝酸乙酯；2-乙醇

[1]王保偉,馬新賓,韓森,等.CO氣相合成草酸二乙酯的載體研究[J].天然氣化工(C1化學與化工),2005,30(1):6-10.

[2]胡文勵，陳津津，劉清源．碘甲烷-醋酸甲酯碘甲烷-甲醇和碘甲烷-醋酸等系統(tǒng)常壓下汽液平衡的研究[J]．化工學報,1980,(4):353-354．

[3]毛震波,吳路平,賈繪如,等.碘甲烷-丙酮二元體系常壓汽液平衡的研究[J].天然氣化工(C1化學與化工), 2008,33(5):20-22.

[4]朱自強,徐汛．化工熱力學[M].北京:化學工業(yè)出版社，1991:205-209.

[5]胡文勵．科研工作中應用數據擬合的一點心得[Z].成都:西南化工研究設計院有限公司,1996:5-8.

Study on vapor-liquid equilibrium of ethyl nitrite-ethanol binary system at normal pressure

HU Yu-rong,LIYang,FAN Xin,XIAWei,YUAN Xiao-jin,XüHong-yun,CHEN Xiao-hua
(National Engineering Research Center for C1 Chemistry,State Key Laboratory of Industrial Vent Gas ReuseIndustrial VentGas Reuse,Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Chengdu 610225,China)

Vapor-liquid equilibrium data of ethyl nitrite-ethanol binary system were determined by using an improved Rose VLE caldron at101.32kPa．The VLE data were correlated by using chemical engineering simulation software with the NRTL or UNIQUAC mode,and the regressive vapor compositions under the differentmodeswere compared with the corresponding experimental data.The result indicated that the twomodeswere suitable.These data could be used for the relevant chemical engineering design．

ethyl nitrite;ethanol;vapor-liquid equilibrium

TQ013.1；O642

A

1001-9219(2015）02-35-04

2014-10-25；基金來源：非石油路線制備大宗化學品四川省青年科技創(chuàng)新研究團隊（2014TD0015）；作者簡介：胡玉容（1980-），女，高級工程師，電話028-85963415，電郵syzhyr@163.com。