孫翠娟，李玉平*，王艷悅，張佳麗，李曉峰，竇濤

(1．太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024；2．太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，太原030024)

ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩的合成及甲醇制烯烴催化性能

孫翠娟1，李玉平1*，王艷悅1，張佳麗1，李曉峰2，竇濤2

(1．太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024；2．太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，太原030024)

將預(yù)處理的ZSM-5分子篩加入到SAPO-34分子篩的合成混合物中，合成了ZSM-5/SAPO-34雙微孔復(fù)合分子篩。采用XRD、SEM、FT-IR、NH3-TPD對其結(jié)構(gòu)及物化性能進(jìn)行了表征，并以甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)對其催化性能進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果表明，以該復(fù)合分子篩為催化劑時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率可以長時(shí)間維持近100%水平，其催化穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SAPO-34分子篩；與ZSM-5分子篩和相應(yīng)的機(jī)械混合樣品相比，具有更高的乙烯、丙烯選擇性。因此，ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩有可能是一種適宜的MTO反應(yīng)催化劑。

ZSM-5分子篩；SAPO-34分子篩；復(fù)合分子篩；甲醇制烯烴；MTO

近年來，我國石化工業(yè)迅猛發(fā)展，作為使用最廣泛的化工原料的乙烯和丙烯需求急劇增加，而現(xiàn)階段乙烯和丙烯主要來源于石油的裂解[1]。在石油資源日益枯竭的情勢下，來源廣泛的甲醇制備低碳烯烴(MTO)作為一種非石油路線制備低碳烯烴技術(shù)，受到廣泛關(guān)注，為該新工藝制備出理想的催化劑引起了科研工作者極大的興趣[2-4]。

在初期的MTO工藝中，主要以ZSM-5分子篩作為催化劑。ZSM-5分子篩具有二維交叉十元環(huán)孔道，孔徑為0．5nm～0．6nm，其骨架中無籠形結(jié)構(gòu)，因而在催化過程中不易積炭，催化活性高，且具有較長的催化劑壽命；但由于其較強(qiáng)的酸性和過大的孔徑[5-7]，常導(dǎo)致裂解、烷基化、芳構(gòu)化等副反應(yīng)的發(fā)生。SAPO-34分子篩具有8元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠和三維孔道結(jié)構(gòu)，孔道小(約0．38nm)，具有中等強(qiáng)度酸性及良好的水熱穩(wěn)定性，在MTO反應(yīng)中，顯現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[8,9]；但SAPO-34分子篩易積炭失活，壽命較短，需反復(fù)活化再生使用，能耗較高。

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將兩種微孔分子篩通過特定的合成方法復(fù)合，可制備出孔徑、酸密度等物化性能在很大范圍內(nèi)調(diào)變的雙微孔復(fù)合分子篩?？椎陆鸬萚10]采用外延生長法成功制備了ZSM-5/silicate-1復(fù)合分子篩，并指出其酸性質(zhì)較ZSM-5分子篩有顯著改變，在甲苯甲基化反應(yīng)中顯示出擇形催化性能。陳洪林等[11]采用兩步晶化法，在合成Y型沸石的基礎(chǔ)上合成了ZSM-5/Y復(fù)合分子篩，將其改性后應(yīng)用于重油裂化反應(yīng)中，表現(xiàn)出較高的柴油選擇性。截至目前，雖然有眾多種類的雙微孔復(fù)合分子篩合成實(shí)例的報(bào)道[12-15]，但主要集中在硅鋁沸石，而有關(guān)磷酸(硅)鋁分子篩的研究相對較少。

本文以四乙基氫氧化銨為模板劑，將預(yù)處理的ZSM-5分子篩加入到SAPO-34分子篩的合成凝膠中，合成了ZSM-5/SAPO-34雙結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，期望兩種分子篩優(yōu)勢互補(bǔ)、協(xié)同作用。采用多種表征手段對其結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)進(jìn)行了表征，并在MTO反應(yīng)中評價(jià)了其催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

ZSM-5分子篩，n(SiO2)/n(Al2O3)=100，自制；擬薄水鋁石，工業(yè)級，山東淄博鋁廠產(chǎn)品；磷酸(w= 85．0%)，AR，天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品；白炭黑(w(SiO2)=92%)，山西河曲化工廠產(chǎn)品；四乙基氫氧化銨(w=25%)，金壇市西南化工有限公司產(chǎn)品；甲醇(w=95．0%)，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品。

1.2 分子篩的制備

1．2．1 ZSM-5分子篩的預(yù)處理

將ZSM-5分子篩置于四乙基氫氧化銨(有機(jī)堿)溶液中，于70℃攪拌處理1h（固液比為1∶30g/mL），然后冰水猝冷，用去離子水洗滌至中性過濾，所得固體在100℃下烘干，得預(yù)處理的ZSM-5分子篩。

1.2.2 ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩的制備

將原料擬薄水鋁石、磷酸、四乙基氫氧化銨、白炭黑和去離子水按n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2): n(TEAOH):n(H2O)=1:1.06:1.08:2.09:66的比例混合，充分?jǐn)嚢韬蠹尤腩A(yù)處理的ZSM-5分子篩，強(qiáng)烈攪拌直至形成均勻凝膠，轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，于200℃恒溫晶化48h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后，于100℃干燥過夜，550℃焙燒以脫除模板劑，制得ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩原粉。

1.3 物性表征

采用Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀測定樣品的物相，CuKα為輻射源，Ni濾波片，管電壓36kV，管電流30mA。采用日產(chǎn)JEOL JBM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的微觀形貌和晶粒大小。采用TENSOR 27型紅外光譜儀(FT-IR）測定樣品的骨架振動，KBr壓片，分辨率2cm-1。樣品的酸性表征在自制的脫附裝置上進(jìn)行，以N2為載氣，NH3為堿性吸附氣體，分析時(shí)先將待測樣品壓片并破碎至20目～40目，稱取約0.2g，N2氣氛下于活化爐中600℃活化1h，然后降溫至120℃，吸附NH3至飽和，N2吹掃除去物理吸附的NH3，隨后以10℃/min的升溫速率升溫至550℃，脫附尾氣利用氣相色譜分析。

1.4 催化性能評價(jià)

在固定床微反應(yīng)器中評價(jià)復(fù)合分子篩樣品在甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)中的催化性能。反應(yīng)管為φ10mm×550mm的不銹鋼管，催化劑裝填量為0.5g，反應(yīng)溫度為460℃，空速為30h-1，反應(yīng)原料為純甲醇，產(chǎn)物由海欣GC-950型氣相色譜儀FID檢測器分析。以甲醇的轉(zhuǎn)化率及雙烯(乙烯+丙烯)收率作為衡量分子篩催化性能的指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩的物性表征結(jié)果

2.1.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1為SAPO-34、ZSM-5、ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩的XRD譜?？梢钥闯?，復(fù)合分子篩含ZSM-5和SAPO-34兩種晶相，表現(xiàn)為ZSM-5與SAPO-34分子篩特征衍射峰的疊加。與純相的ZSM-5和SAPO-34分子篩相比，復(fù)合分子篩衍射峰的強(qiáng)度和位置均有所變化，歸屬于ZSM-5的特征衍射峰強(qiáng)度明顯降低，這是由于復(fù)合分子篩中ZSM-5含量降低的緣故，根據(jù)文獻(xiàn)[16]介紹的分子篩相對含量的計(jì)算方法，得出復(fù)合分子篩中ZSM-5和SAPO-34的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為77%和23%；另外，可能是由于復(fù)合分子篩中兩種分子篩產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，使得低角區(qū)歸屬于ZSM-5的衍射峰輕微地向高角度偏移。

圖1 分子篩樣品的XRD譜

圖2 分子篩樣品的FT-IR譜圖

2.1.2 紅外光譜(FT-IR)分析

圖2為ZSM-5、SAPO-34及ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩的FT-IR譜圖。從譜圖2(a)可看出，SAPO-34分子篩在1087cm-1、635cm-1和480cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收，其中1087cm-1處的寬峰歸屬于P-O-Al(P)的非對稱伸縮峰，635cm-1歸屬于雙六元環(huán)振動峰，480cm-1處的寬峰歸屬于T-O彎曲振動峰。這些峰均為SAPO-34的特征譜帶[17]。譜圖2(c)為典型的ZSM-5分子篩的特征譜帶。1227cm-1為內(nèi)部四面體反對稱伸縮峰，1098cm-1和799cm-1為外部四面體的反對稱和對稱伸縮振動峰，544cm-1為雙環(huán)吸收峰，446cm-1為內(nèi)四面體T-O-T彎曲振動峰[18]。從譜圖2(b)可看出，復(fù)合分子篩與ZSM-5具有基本相同的骨架振動吸收譜帶，但原歸屬于ZSM-5的特征峰整體向高波數(shù)偏移，可能是由于SAPO-34分子篩與ZSM-5分子篩表面產(chǎn)生了化學(xué)鍵合作用，這與文獻(xiàn)[19]中的報(bào)道是一致的。

2.1.3 氨程序升溫脫附(NH3-TPD)分析

圖3為SAPO-34、ZSM-5和ZSM-5/SAPO-34三種分子篩樣品的NH3-TPD測試結(jié)果。由圖3可知，三種分子篩樣品均具有兩個NH3脫附峰，分別對應(yīng)弱酸中心(249℃、260℃、270℃)和強(qiáng)酸中心(431℃、402℃、450℃)。復(fù)合分子篩樣品的弱酸強(qiáng)度介于SAPO-34和ZSM-5分子篩之間，而對應(yīng)弱酸中心的峰面積卻大于兩純相分子篩樣品，說明復(fù)合分子篩的弱酸中心數(shù)目增多。然而，與兩純相分子篩相比，復(fù)合分子篩的高溫脫附峰向低溫方向位移，表明該復(fù)合分子篩的強(qiáng)酸強(qiáng)度減弱。可能是復(fù)合分子篩中復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)影響了NH3分子在活性位上的吸附行為，從而使得復(fù)合分子篩呈現(xiàn)了不同的酸性特點(diǎn)。

圖3 分子篩樣品的NH3-TPD圖

2.1.4 掃描電鏡(SEM)分析

圖4為ZSM-5、ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩以及ZSM-5+SAPO-34機(jī)械混合對照樣品的SEM圖。從圖4(a)可觀察到ZSM-5晶體表面光滑，呈棱柱狀，可能是因?yàn)槠渚Я］^小，晶體表面具有較大的表面吉布斯自由能，因而聚集生長在一起[16]。從圖4 (c)可看出，SAPO-34分子篩為球形納米顆粒，平均粒徑約為0.2μm，晶粒尺寸比ZSM-5分子篩小，SAPO-34分子篩和棱柱狀ZSM-5分子篩兩種顆粒只是獨(dú)立存在，并沒有產(chǎn)生外表面的連接。而圖4(b)中，SAPO-34納米晶均勻覆蓋于ZSM-5晶體表面，并與之緊密結(jié)合，未發(fā)現(xiàn)單獨(dú)生長的SAPO-34分子篩顆粒，可能是因?yàn)榻?jīng)有機(jī)堿處理后，ZSM-5分子篩的外表面局部解離為沸石初級結(jié)構(gòu)單元，這些結(jié)構(gòu)單元參與了SAPO-34納米晶體的組裝，并通過硅氧鍵和鋁氧鍵與ZSM-5緊密結(jié)合，從而形成了復(fù)合分子篩特有的結(jié)構(gòu)。

圖4 三種不同分子篩樣品的SEM圖

2.2 ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩催化活性評價(jià)

2.2.1 催化活性

在溫度460℃，常壓以及空速為30h-1的反應(yīng)條件下，不同分子篩樣品催化MTO反應(yīng)的產(chǎn)物分布列于表1中。

表1 四種不同分子篩樣品催化MTO反應(yīng)的產(chǎn)物分布

由表1可知，四組樣品中，SAPO-34分子篩具有最高的雙烯(乙烯+丙烯)選擇性。ZSM-5分子篩上乙烯選擇性較低，而C4+選擇性很高，可能是由于ZSM-5分子篩孔徑大，酸性較強(qiáng)，導(dǎo)致烷基化、齊聚等多步副反應(yīng)發(fā)生造成的[20]。而SAPO-34分子篩孔徑較小，酸性相對較弱，能夠促使大分子裂化，表現(xiàn)出了良好的擇形性。ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩作為催化劑時(shí)，C4+副產(chǎn)物的選擇性低于ZSM-5及兩種分子篩的機(jī)械混合物，雙烯選擇性介于ZSM-5和SAPO-34二者之間，且明顯高于機(jī)械混合樣品，說明復(fù)合分子篩中兩種分子篩產(chǎn)生了協(xié)同作用，使得復(fù)合分子篩表現(xiàn)出了較高的催化活性。

2.2.2 催化穩(wěn)定性

在上述反應(yīng)條件下，考察了各分子篩樣品的催化穩(wěn)定性，反應(yīng)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，SAPO-34分子篩受擴(kuò)散限制影響，很快便積炭失活；而孔徑相對較大的ZSM-5分子篩具有良好的抗積炭能力，因而，ZSM-5、復(fù)合分子篩以及相應(yīng)的機(jī)械混合樣品均具有較長的壽命。復(fù)合分子篩樣品上甲醇轉(zhuǎn)化率長時(shí)間維持近100%水平，而機(jī)械混合樣品在反應(yīng)50min以后，甲醇轉(zhuǎn)化率明顯降低，這可能與分子篩的酸強(qiáng)度、酸密度及酸中心分布有關(guān)。ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩結(jié)合了SAPO-34高活性及ZSM-5高穩(wěn)定性的優(yōu)勢，表現(xiàn)出了良好的催化活性及穩(wěn)定性。

圖5 不同分子篩樣品的活性穩(wěn)定性

3 結(jié)論

（1）采用原位合成法制得了ZSM-5/SAPO-34雙結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，SAPO-34在ZSM-5表面均勻分布，兩相結(jié)合緊密。復(fù)合分子篩的弱酸強(qiáng)度較強(qiáng)，強(qiáng)酸強(qiáng)度減弱，弱酸中心數(shù)目增多而強(qiáng)酸中心數(shù)目明顯減少；

（2）ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的催化活性和良好的催化穩(wěn)定性，有效地抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。

[1]施密特K H,羅梅I.煤石油天然氣化學(xué)和工藝[M].化學(xué)工業(yè)出版社,1992.

[2]汪云鵬.天然氣經(jīng)甲醇制烯烴技術(shù)及經(jīng)濟(jì)分析[R].化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2000,18(6):29-30.

[3]Liu Z,Sun C.New progress in R&D of lower olefin synthesis[J].Fuel Processing Technol,2000,62(2-3): 161-172.

[4]Chen J Q,Bozzano A,Glover B,et al.Recent Advancements in Ethylene and Propylene Production Using the UOP/Hydro MTO Process[M].Catal Today, 2005,106:103-107.

[5]Bizreh YW,Gates B C.Butane cracking catalyzed by the zeolite H-ZSM-5[J].JCatal,1984,88(1):240-243.

[6]Dehertog W JH,Froment G F.Production of light alkenes from methanol on ZSM-5 catalysis[J].Appl Catal, 1991,71(1):153-165.

[7]趙國良,滕加偉,謝在庫,等.氟硅酸銨改性的HZSM-5催化劑的表征及其碳四烯烴裂解催化性能[J].催化學(xué)報(bào),2005,26(12):1083-1087.

[8]Aguayo A T,Gayubo A G,Vivanco R,et al.Role of acidity and microporous structure in alternative catalysts for the transformation ofmethanol into olefins[J].Appl Catal A,2005,283(1/2):197-207.

[9]Lee Y J,Baek S C,Jun K W.Methanol conversion on SAPO-34 catalysts prepared bymixed templatemethod[J]. Appl Catal A,2007,329:130-136.

[10]孔德金,劉志成,房鼎業(yè).外延生長法合成擇形功能的核殼ZSM-5/Silicalite-1分子篩[J].催化學(xué)報(bào),2009,30 (9):885-890.

[11]陳洪林,申寶劍,潘惠芳.ZSM-5/Y復(fù)合分子篩的酸性及其重油催化裂化性能[J].催化學(xué)報(bào),2004,25(9):715-720.

[12]Bouizi Y,Diaz I,Rouleau L,et al.Core-shell zeolite microcomposites[J].Adv Func Mater,2005,15:1955-1960.

[13]李瑞豐.一種雙微孔沸石分子篩及制備方法[P].CN: 1583562,2005.

[14]Yonkeu A L,Miehe G,Fuess H,et al.A new overgrowth ofmazzite on faujasite zeolite crystal investigated by X-ray diffraction and electron microscopy[J].Micropor Mesopor Mater,2006,96:396-404.

[15]宋毅,牛雄雷,翟玉春,等.微孔分子篩合成的研究進(jìn)展[J].石油化工,2005,34(9):807-812.

[16]盛清濤,凌開成,張曄,等.ZSM-5/SAPO-11復(fù)合分子篩的制備及乙醇脫水催化性能[J].石油學(xué)報(bào),2012,28(2): 310-316.

[17]邢愛華,朱偉平,岳國.SAPO-34分子篩結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)分析表征方法概述[J].神華科技,2012,10(1): 68-72.

[18]張強(qiáng),李春義,山紅紅,等.氣相轉(zhuǎn)移法與水熱合成法合成ZSM-5/SAPO-5核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的比較[J].催化學(xué)報(bào),2007,28(6):541-546.

[19]張哲,宗保寧.ZSM-5(核)/AlPO4-5(殼)雙結(jié)構(gòu)分子篩的合成與催化裂化性能[J].催化學(xué)報(bào),2003,24(11):856-860.

[20]王政,王林,張國香,等.ZSM-5/磷酸鋁復(fù)合分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用[J].石油學(xué)報(bào),2011,27(4):543-548.

Preparation of ZSM-5/SAPO-34 composite zeolite and its catalytic performance for methanol-to-olefins reaction

SUN Cui-juan1,LIYu-ping1,WANG Yan-yue1,ZHANG Jia-li1,LIXiao-feng2,DOU Tao2
（1.College ofMaterials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan,Shanxi030024,China; 2.Research Institute of Special Chemicals,Taiyuan University of Technology,Taiyuan,Shanxi030024,China）

A ZSM-5/SAPO-34 bimicroporous structure composite was synthesized in-situ by adding pretreated ZSM-5 powder into the synthesis gel of SAPO-34 zeolite,and characterized by SEM,XRD,FT-IR and NH3-TPD.The catalytic performance of the composite zeolite for methanol-to-olefins(MTO)reaction was investigated,and results showed that,compared with the SAPO-34 zeolite,the composite zeolite had much better catalytic activity stability and lifetime,keeping near 100 percentmethanol conversion for a long time,and,compared with themechanicalmixture of ZSM-5 and SAPO-34,the composite zeolite had better selectivity of lightolefins.Hence,ZSM-5/SAPO-34 compositewas likely to be a suitable catalyst in MTO reaction.

ZSM-5;SAPO-34;composite zeolite;methanol to olefins(MTO)

O643；TQ221．21

A

1001-9219(2015）02-01-04

2014-08-01；基金項(xiàng)目：山西省基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2012011005-7),國家自然科學(xué)基金(20973123)資助項(xiàng)目；作者簡介：孫翠娟(1987-)，女，碩士研究生，電話18334705796，電郵tsscj2008@163．com；*聯(lián)系人：李玉平，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)椴牧吓c催化，電話18636860353，電郵yupingli123@163．com。