王智輝，劉艷春,2，奚紅霞，彭峰*

(1．華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州510640；2．廣州市紅日燃具有限公司，廣州510435)

Co/Ce-M-O催化劑甲烷催化燃燒性能與表征

王智輝1，劉艷春1,2，奚紅霞1，彭峰1*

(1．華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州510640；2．廣州市紅日燃具有限公司，廣州510435)

采用浸漬法制備了Co/Ce-M-O（M=La,Zr,Ca,Mg,Bi）系列催化劑，考察了其對CH4的催化燃燒性能，通過BET、XRD、H2-TPR和Raman等測試手段對催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在CeO2中摻入La時CH4的起燃溫度明顯降低，催化劑具有高活性與穩(wěn)定性，這主要是由于摻La后CeO2晶格缺陷度增大，從而造成氧空位增加；此外，在反應(yīng)過程中La促進(jìn)了Co3O4在載體表面高度分散。

甲烷催化燃燒；Co3O4；CeO2；La改性；氧空位

甲烷作為天然氣的主要成分，完全燃燒產(chǎn)物為二氧化碳和水，而不產(chǎn)生有害成分，是一種清潔能源。傳統(tǒng)的火焰燃燒方式由于燃燒不完全以及燃燒溫度過高會帶來CO、溫室效應(yīng)、NOx等危害[1,2]，還會存在能源利用率低的弊端。催化燃燒由于具有起燃溫度較低、燃燒完全和能量利用率高等優(yōu)勢，被公認(rèn)為是高燃燒效率、近零污染物排放的理想燃燒方式。目前，用于甲烷催化燃燒的催化劑主要分為貴金屬和非貴金屬氧化物兩大類，其中非貴金屬氧化物催化劑由于其價格相對低廉、儲量豐富而備受關(guān)注。各種非貴金屬氧化物中，Co3O4對甲烷燃燒的催化活性最高[3]，而CeO2由于其儲放氧特性被廣泛應(yīng)用于催化氧化反應(yīng)的催化劑中[4]，另外很多研究[5-7]也表明對CeO2進(jìn)行摻雜可以有效增加其晶格缺陷，進(jìn)一步提高儲放氧能力。Liotta等從制備方法、預(yù)處理條件等角度研究了Co3O4/CeO2及Co3O4/ CeO2-ZrO2的甲烷催化燃燒性能[8,9]，并嘗試在Co3O4/ CeO2中引入了Pd-Pt，Au等貴金屬元素[2,10]，進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的活性，并提高了其抗硫中毒能力。Machin等[11]制備了La-Ce-Co復(fù)合氧化物，優(yōu)化元素配比獲得優(yōu)良的甲烷燃燒催化活性。此外，Mg、Ca、Bi等元素常常作為結(jié)構(gòu)助劑加入到催化劑體系中以提高催化劑的氧化還原性能或在燃燒反應(yīng)中的穩(wěn)定性[12-15]。

本文采用多種元素?fù)诫s的CeO2作為載體，浸漬負(fù)載鈷，制備Co/Ce-M-O系列催化劑，測試了其甲烷催化燃燒活性，并采用BET比表面積（BET）、X-射線衍射（XRD）、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）、拉曼光譜（Raman）等手段對催化劑進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

不同元素?fù)诫s的Ce-M-O（M=La,Zr,Ca,Mg, Bi）載體采用溶膠凝膠法制備，Co/Ce-M-O催化劑采取浸漬法制備。具體制備方法如下：稱取0．008mol Ce(NO3)3·6H2O，0．002mol M(NO3)m·n H2O和0．012mol C6H8O7·H2O（皆為分析純）溶于40mL去離子水，80℃油浴中攪拌回流24h，在110℃下干燥過夜，750℃下焙燒3h，制備的樣品記為Ce-M-O。稱取0．0564g Co(NO3)2·6H2O和0．0407g C6H8O7·H2O溶于1mL去離子水，浸漬0．1g制備的Ce-M-O，老化12h后，在110℃下干燥過夜，750℃下焙燒3h，制備的催化劑記為Co/Ce-M-O。

1.2 催化劑的表征

比表面積分析使用美國Micromeritics公司的TristarⅡ3020全自動比表面和孔徑分布測定儀，采用氮氣等溫吸附來測定。XRD分析使用德國Bruker公司D8 ADVANCE的X-射線衍射儀，測定條件是Cuκα射線，入射線波長0．15418nm，Ni濾波片，管壓40KV，管流40mA，掃描步長0．02°，掃描速度0．1秒/步，掃描范圍：10°～90°。TPR分析使用天津先權(quán)公司的TP-5080全自動吸附儀，稱取0．03g樣品先在空氣氛圍中以10℃/min的升溫速率升至500℃保溫1h，隨后冷卻至室溫，在φ(H2)為10%的H2-N2（30mL/min）混合氣氛下進(jìn)行程序升溫還原，升溫速率為10℃/min。Raman光譜利用法國HJY公司的LabRAM Aramis共聚焦顯微鏡拉曼光譜儀在633nm Ar+激光的激發(fā)下進(jìn)行測量，測試條件為50倍鏡頭，掃描速度10秒/4次，掃描范圍100cm-1～900cm-1。

1.3 催化劑的活性測試

催化劑的活性測試在石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)氣組成為V(CH4)∶V(O2)∶V(N2)=8．3∶18．3∶73．4，催化劑用量0．05g，空速GHSV=72000mL/(g·h)。反應(yīng)物和產(chǎn)物用Fuli-9790氣相色譜在線分析，色譜采用H2為載氣，配備GDX-502填充柱、甲烷轉(zhuǎn)化爐、FID檢測器和TCD檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co/Ce-M-O催化劑的CH4催化氧化性能

圖1 Co/Ce-M-O催化劑上CH4轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系（M=La,Zr,Ca,Mg,Bi）

圖1是Co/Ce-M-O（M=La,Zr,Ca,Mg,Bi）系列催化劑的CH4催化氧化活性圖。從圖1可以看出，在CeO2中摻雜不同的元素對催化劑的活性影響很大，其中摻La，Zr的樣品對甲烷的氧化活性有明顯提高，特別是摻La樣品的甲烷起燃溫度T10（甲烷轉(zhuǎn)化10%時對應(yīng)的溫度）明顯降低，而摻Ca，Mg，Bi則沒能對催化劑活性起到改進(jìn)作用，相反降低了Co/ CeO2催化劑的催化劑活性。市場上現(xiàn)有的無焰燃?xì)庠钍褂脺囟韧ǔＴ?00℃左右，因此在實驗室條件下對Co/CeO2和活性較好的Co/Ce-La-O兩個樣品在800℃下做了穩(wěn)定性測試。測試結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看出，經(jīng)過2 h后Co/CeO2催化劑的活性明顯下降至80%以下，而Co/Ce-La-O依舊保持了96%以上的活性，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖2 CH4催化燃燒反應(yīng)的穩(wěn)定性

2.2 Co/Ce-M-O催化劑的表征

實驗對制備的催化劑表面積進(jìn)行了分析，Co/ Ce-La-O(22．3m2·g-1)和Co/Ce-Zr-O(25．3m2·g-1)的比表面積較大，活性較好，但從整體上來看，樣品比表面積與活性并不呈正比關(guān)系，如Co/Ce-Bi-O (13．4m2·g-1)的比表面積比Co/CeO2(10．1m2·g-1)和Co/Ce-Mg-O(9．5m2·g-1)的大，活性卻低很多，可見比表面積不是影響這一系列催化劑催化燃燒活性的主要因素。圖3是催化劑的XRD譜圖，從圖中可以看到，在CeO2中摻雜不同的元素可引起晶格的畸變，而表現(xiàn)出衍射峰不同程度偏移。CeO2中摻La后衍射峰明顯左移，而摻Zr后右移，這是因為離子半徑較大的La3+和離子半徑較小的Zr4+進(jìn)入了CeO2晶格。由于La3+的價態(tài)比Ce4+低，La3+進(jìn)入CeO2的晶格后，CeO2為保持電中性勢必會形成很多氧空位，從而促進(jìn)了氧物種從氣相到催化劑表面以及晶格的傳遞，而鈰鋯固溶體則是一種常用的儲氧材料，因此Co/Ce-La-O與Co/Ce-Zr-O表現(xiàn)出高活性。另一方面，摻Mg樣品中出現(xiàn)了較明顯的MgO相，易與水蒸氣反應(yīng)增加載體堿性而影響CO2脫附，而且少量的Mg可能還進(jìn)入了Co3O4尖晶石晶格形成了固溶體（PDF卡片號81-0668，31．2°,36．7°,44．6°, 65．0°，與CoCo2O4重合）；摻Ca及摻Bi的樣品中鈷物種也發(fā)生了不同變化，導(dǎo)致具有高催化活性的Co3O4(CoCo2O4)的實際含量降低，這可能是這三種催化劑活性較差的原因。盡管他們的活性較差，但Co/ Ce-Mg-O與Co/Ce-Bi-O的CeO2衍射峰相對Co/ CeO2樣品變寬，表明Mg、Bi的摻雜一定程度上阻止了CeO2的燒結(jié)。

圖3 催化劑的XRD譜

圖4 催化劑的H2-TPR譜

圖4是各催化劑的H2-TPR測試結(jié)果，并附有50℃～150℃段的局部放大圖。很多研究表明[9,16]，催化劑的甲烷燃燒催化活性與H2-TPR的結(jié)果密切相關(guān)，催化劑越容易被還原，則其氧的移動能力越高，催化劑的氧化活性也就越高。通常在氧化物催化劑中存在3種形式的氧物種：催化劑表面吸附氧OI(O2-,O22-,O-)，表面晶格氧OII(O2-)，以及氧化物體相晶格氧OIII(O2-)。氧化物的表面氧空位越多，其表面吸附氧OI就越多；表面晶格氧則更多充當(dāng)了表面吸附氧和體相晶格氧相互轉(zhuǎn)變過程中的一種過渡態(tài)，當(dāng)氧的移動能力越強時，OII的還原溫度就越低；體相晶格氧OIII的還原溫度越高則體現(xiàn)了氧化物穩(wěn)定性越好。在圖中100℃左右出現(xiàn)的氫消耗峰對應(yīng)為表面氧吸附物種的還原峰[17]，與Co/CeO2催化劑相比，各催化劑表面吸附氧物種還原峰強度增加，其中Co/Ce-La-O的增幅最為明顯，表明經(jīng)氧化預(yù)處理后，催化劑Co/Ce-La-O表面聚集了大量的表面吸附氧。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，Co/CeO2中的鈷物種主要為Co3O4，表現(xiàn)為兩個還原峰，出現(xiàn)在200℃～400℃范圍，分別為Co3+被還原為Co2+的峰，Co2+被還原成Co的峰，而Co/Ce-La-O和Co/Ce-Zr-O的Co3O4物種表現(xiàn)出三個還原峰，這可能是部分Co3O4分散在載體表面更容易被還原所致，一些研究者的工作[17,18]也表明，La、Zr的存在可以促進(jìn)鈷物種的分散。Co/Ce-Ca-O的鈷物種的還原峰重疊且向高溫段偏移，說明Co與載體的相互作用增強，Co/ Ce-Mg-O可能形成了Mg-Co-O固溶體而難以被還原，Co/Ce-Bi-O中Co3+與Co2+的比例明顯增大，可能是由于摻Bi后大量Co3O4向Co2O3轉(zhuǎn)變。400℃以上較寬較弱的峰則為少量CeO2的還原峰，其中對Co/ CeO2而言，450℃的還原峰歸屬為CeO2表面氧的還原，而750℃的還原峰歸屬為CeO2體相氧的還原[17]。Co/Ce-La-O和Co/Ce-Zr-O的CeO2的還原峰不明顯，可能是因為La、Zr摻雜的CeO2晶格缺陷大大增加，其氧傳輸能力大幅增強，從而使Ce-La-O和Ce-Zr-O表面晶格氧在更低溫度即被還原并與Co3O4的還原峰重疊；另一方面Ce-La以及Ce-Zr間的強相互作用使得其固溶體難以被還原，體相晶格氧不易缺失。Co/Ce-Ca-O中CeO2的表面晶格氧還原峰向高溫遷移，則是其氧活動能力下降的體現(xiàn)。Co/Ce-Mg-O與Co/Ce-Bi-O沒有CeO2的表面晶格氧還原峰，表現(xiàn)出很低的催化氧化活性，其體相晶格氧的峰（700～750℃）相對Co/CeO2略向低溫偏移，結(jié)合XRD結(jié)果認(rèn)為是樣品中CeO2晶粒減小的緣故。

2.3 Co/Ce-La-O催化劑中Co物種的表面分散

為了進(jìn)一步探求Co/Ce-La-O甲烷催化活性以及穩(wěn)定性優(yōu)異的原因，對Co/CeO2以及Co/Ce-La-O反應(yīng)前后的XRD圖譜進(jìn)行分析，如圖5所示。比較圖中（2）和（4）可知摻La后，催化劑中對應(yīng)Co3O4的衍射峰變寬變?nèi)?，而且沒有發(fā)現(xiàn)其他鈷物種的峰，因此推測Co3O4晶粒變小。對比（1）和（2）可以看到，Co/CeO2反應(yīng)后Co3O4發(fā)生了分解而生成CoO，且CeO2衍射峰明顯變得尖銳，活性組分的流失以及催化劑的燒結(jié)可能是其穩(wěn)定性不佳的原因（圖2）。而對比（3）、（4）可以看到，Co/Ce-La-O反應(yīng)后沒有檢測到其他鈷物種，Co3O4的衍射峰變寬變?nèi)?，這可能是Co3O4晶粒變小分散更均勻。由于催化劑焙燒溫度低于反應(yīng)溫度，為了更清楚研究催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生的變化，采用不同的焙燒溫度制備Co/Ce-La-O，并通過XRD計算CeO2（以111面計算）與Co3O4（以311面計算）的晶粒粒徑，結(jié)果如圖6及表1所示，為了方便比較，將Co/CeO2和反應(yīng)后的Co/ Ce-La-O也列入其中。結(jié)合圖表，Co/CeO2中摻La后，CeO2與Co3O4晶粒均變小。隨著焙燒溫度的升高，Co/Ce-La-O中CeO2與Co3O4晶粒均變大，值得注意的是Co3O4粒徑似乎對溫度更敏感。當(dāng)把750℃焙燒制得的催化劑Co/Ce-La-O用于最高溫度達(dá)800℃的甲烷催化燃燒活性測試后，CeO2的晶粒明顯增大，而Co3O4晶粒反而減小，這說明催化劑的結(jié)構(gòu)在甲烷燃燒過程中發(fā)生了變化。本課題組[19]在研究Ir-La催化劑乙醇重整制氫時也發(fā)現(xiàn)高溫下活性組分Ir晶粒隨反應(yīng)時間延長反而減小的現(xiàn)象，分析表明Ir-La催化劑會形成Ir摻雜的密排六方La2O2CO3晶格結(jié)構(gòu)，這種Ir摻雜La2O2CO3的形成和分解是可逆的，其形成過程中消耗了表面的Ir以及含碳物種如積炭、CO2、CH4等，而分解過程形成的La2O3和La2O2CO3等La物種又起到了分隔新生Ir微晶的作用，反應(yīng)過程中這種復(fù)合物動態(tài)的形成和分解，釋放出高度活性的Ir納米顆粒，防止了Ir/ La2O3催化劑的燒結(jié)，并在一定的溫度范圍內(nèi)推動Ir的自發(fā)分散。我們推測Co/Ce-La-O催化劑發(fā)生了類似的過程，鈷與載體發(fā)生相互作用，在反應(yīng)過程中被“釋放”到載體表面形成Co3O4而使其能夠不被燒結(jié)且均勻的分布在載體表面。

圖5 催化劑反應(yīng)前后的XRD譜

圖6 不同溫度下焙燒的Co/Ce-La-O的XRD譜

表1 不同溫度下焙燒的催化劑的CeO2及Co3O4晶粒粒徑

圖7 催化劑的拉曼圖譜

圖7為催化劑的Raman譜圖。從圖7看出，Co/ CeO2在460cm-1出現(xiàn)CeO2特征峰，峰形對稱尖銳，信號相對強度很大而看不到鈷物種的相應(yīng)信號峰，但CeO2摻雜不同元素后，其特征峰發(fā)生不同程度偏移且信號相對變?nèi)?。根?jù)文獻(xiàn)，純Co3O4在476cm-1、518cm-1、683cm-1出現(xiàn)對稱尖銳的特征峰[20]，圖7中使用后的Co/Ce-La-O催化劑中Co3O4的峰位置與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相接近，而其他催化劑的Co的氧化物的峰皆不同程度峰高變低峰型加寬，且向低頻遷移，表明催化劑中鈷與其他物質(zhì)存在相互作用。對比反應(yīng)前后Co/Ce-La-O催化劑的Raman譜，說明反應(yīng)后Co物種的形態(tài)發(fā)生了變化，Co物種與載體的相互作用減弱，其特征Raman峰變得與純Co3O4一致，結(jié)合XRD分析Co/Ce-La-O催化劑反應(yīng)后Co3O4晶粒度變小的結(jié)果，證實了在反應(yīng)過程中Co3O4沒有被燒結(jié)而是均勻“釋放”到載體表面高度分散。另外，600cm-1附近較寬的區(qū)域都可以歸為氧空位的信號峰[21]，摻雜可以進(jìn)一步提高CeO2的氧空位[5]，圖7顯示，摻La提高氧空位含量的程度最為明顯，這與圖3 XRD表明的Ce-La-O中存在大量氧空位相符。

3 結(jié)論

不同金屬元素?fù)诫s的Co/Ce-M-O（M=La,Zr, Ca,Mg,Bi）系列催化劑對甲烷催化燃燒活性差異很大，其中摻La、Zr的樣品對甲烷的催化氧化活性有顯著提高，特別是摻La的樣品明顯降低了甲烷起燃溫度，具有高的活性與穩(wěn)定性。通過多種表征表明，催化劑中Co物種呈現(xiàn)出不同的存在形式，這直接影響了催化劑的性能，而不同元素?fù)诫s所導(dǎo)致的CeO2晶格缺陷則影響了氧的傳輸能力，從而影響了催化劑的氧化活性，特別是低溫氧化活性。XRD分析表明Co/Ce-La-O催化劑反應(yīng)后Co3O4晶粒度變??；Raman分析證實了Co/Ce-La-O催化劑，反應(yīng)后鈷物種的形態(tài)發(fā)生變化，La促進(jìn)了Co3O4在載體表面上的高度分散，這有助于提升催化劑在燃燒反應(yīng)中的熱穩(wěn)定性。

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Catalytic performance and characterization of Co/Ce-M-O catalysts for methane catalytic combustion

WANG Zhi-hui1,LIU Yan-chun1,2,XIHong-xia1,PENG Feng1
(1.South China University of Technology,Guangzhou 510640,China; 2.Guangzhou Redsun Gas Appliances Company Limited,Guangzhou 510435,China)

A series of Co/Ce-M-O(M=La,Zr,Ca,Mg,Bi)catalystswere prepared by an impregnationmethod,and were tested for CH4catalytic combustion.BET,XRD,H2-TPR and Raman were employed to characterize the catalysts.The results showed that the ignition temperature of CH4significantly reduced when La was doped into the lattice of CeO2.Co/Ce-La-O catalyst exhibited excellent activity and durability,which may be mainly due to the increase of crystal defects and oxygen vacancies of La-doped CeO2. Additionally,La promoted the high dispersion of Co3O4on the surface of the support during reaction.

methane catalytic combustion;Co3O4;CeO2;La promotion;oxygen vacancy

O 643；TE 08；TQ426

A

1001-9219(2015）02-25-05

2014-05-30；基金項目：廣州市紅日燃具有限公司資助項目(20120778)；作者簡介：王智輝(1988-)，男，碩士生，電郵wzhsure@126．com；*聯(lián)系人：彭峰（1968-），男，教授，博士生導(dǎo)師,電話020-87114916，電郵cefpeng@scut．edu．cn。