左廣玲，葉紅勇，李入林

（南陽理工學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南 南陽 473004）

WO3/γ-Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)的制備及其光催化性能

左廣玲，葉紅勇，李入林

（南陽理工學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南 南陽 473004）

采用微波溶劑熱法—浸漬法制備了WO3/γ-Bi2MoO6納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合可見光催化劑（簡稱光催化劑），用XRD、SEM、XPS和UV-Vis分光光度法對(duì)其進(jìn)行了表征。以甲基橙為目標(biāo)降解物，考察了光催化劑的催化性能。表征結(jié)果顯示：WO3分散在γ-Bi2MoO6晶體表面，未進(jìn)入晶格內(nèi)部；與WO3和γ-Bi2MoO6相比，WO3/γ-Bi2MoO6在紫外和可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度均有所提高，且對(duì)光的吸收發(fā)生了明顯的紅移，禁帶寬度變窄；二者形成的p-n型異質(zhì)結(jié)能及時(shí)有效地促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，提高催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：WO3/γ-Bi2MoO6的催化活性優(yōu)于WO3和γ-Bi2MoO6；在甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、光催化劑WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6加入量為1 g/L時(shí)，反應(yīng)3 h時(shí)甲基橙的降解率最高（達(dá)97.48%），甲基橙溶液中TOC的去除率也最高（為92.0%）。

氧化鎢；γ-鉬酸鉍；異質(zhì)結(jié)；復(fù)合光催化劑；甲基橙

鉬酸鉍是一種新型的光催化材料，在光化學(xué)和光催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景［1］。常見的鉬酸鉍有α-Bi2Mo3O12，β-Bi2Mo2O9，γ-Bi2MoO63種晶型［2］。其中，γ-Bi2MoO6是簡單的Aurivillius類化合物，屬于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物［3］，禁帶寬度約為2.7 eV，能被可見光激發(fā)，被認(rèn)為是一種具有可見光響應(yīng)的新型復(fù)合氧化物［4］。但由于純?chǔ)?Bi2MoO6晶體內(nèi)的光生載流子遷移困難，光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合，造成純?chǔ)?Bi2MoO6的可見光催化活性不高［5］。因此，如何有效分離電荷，降低光生載流子的復(fù)合率，已成為當(dāng)前活躍的研究課題［6］。大量研究結(jié)果表明，能帶匹配的兩種半導(dǎo)體耦合在一起形成的異質(zhì)結(jié)可以利用兩種半導(dǎo)體能級(jí)結(jié)構(gòu)的互補(bǔ)性，促進(jìn)光生載流子的快速遷移［7］；且光生電子從一種半導(dǎo)體注入到另一種半導(dǎo)體，能有效阻隔電子與空穴的復(fù)合通路，抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高量子效率，進(jìn)而提高光催化性能［8-9］。

本工作采用微波溶劑熱法制備γ-Bi2MoO6納米粉體，并通過浸漬法制備了WO3/γ-Bi2MoO6納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合可見光催化劑（簡稱光催化劑）；探討了WO3/γ-Bi2MoO6的晶體結(jié)構(gòu)、光吸收性質(zhì)和可見光響應(yīng)機(jī)理；并以甲基橙為目標(biāo)降解物，考察了光催化劑對(duì)其的降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Bi（NO3）3·5H2O、（NH4）6Mo7O24·4H2O、乙二醇甲醚、硝酸、NaOH、（NH4）6H2W12O40·nH2O、甲基橙：分析純。

光催化反應(yīng)裝置：自制，光源為碘鎢燈（工作波長325～800 nm），紫外/紅外濾光片（通帶420～700 nm）。

XRD-6000型X射線粉末衍射儀：島津公司；JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡：日本電子公司；UV-2550型UV-Vis分光光度計(jì)：島津公司；ESCALAB MK2型X射線光電子能譜儀：英國VG公司；HTY-DI1000型TOC分析儀：杭州泰林生物技術(shù)設(shè)備有限公司；MKG-M1UC型微波常壓水熱合成儀：青島邁可威微波應(yīng)用技術(shù)有限公司；JY92-II型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)：寧波科生儀器廠；TG16-WS型臺(tái)式高速離心機(jī)：湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 γ-Bi2MoO6的制備

取1 mmol （NH4）6Mo7O24·4H2O，溶于80 mL去離子水與乙二醇甲醚的混合溶液中（去離子水與乙二醇甲醚的體積比為2∶3）。再取5 mmol Bi（NO3）3·5H2O溶于20 mL 1.5 mol/L的硝酸溶液中。在磁力攪拌下，將Bi（NO3）3溶液逐滴加入到（NH4）6Mo7O24混合溶液中，用2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH至適當(dāng)值。將混合溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于裝有回流管的微波常壓水熱合成儀中，控制溫度160 ℃，反應(yīng)12 h。自然冷卻，離心分離，固體經(jīng)去離子水多次洗滌和無水乙醇洗滌后于80 ℃下干燥8 h，即得黃色粉狀γ-Bi2MoO6。1.2.2 WO3/γ-Bi2MoO6的制備

取0.5 g γ-Bi2MoO6粉體，在超聲振蕩作用下均勻分散在20 mL去離子水中。加入適量的0.01 mol/L（NH4）6H2W12O40溶液，于85 ℃水浴中攪拌反應(yīng)至水分蒸干，經(jīng)無水乙醇洗滌、過濾、80 ℃烘干、400 ℃煅燒4 h后，得到WO3/γ-Bi2MoO6光催化劑。所得試樣記為WO3（w）/γ-Bi2MoO6，其中，w代表光催化劑中WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化降解實(shí)驗(yàn)在自制的光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，以甲基橙為目標(biāo)降解物。光催化劑加入量為1 g/L，暗室中與100 mL 10 mg/L的甲基橙溶液混合，磁力攪拌60 min至吸附平衡，然后置于光催化反應(yīng)器中，每隔30 min取樣5 mL，高速離心分離，取上層清液于波長612 nm處測(cè)定其吸光度。

1.4 分析方法

分別采用XRD，SEM，XPS技術(shù)對(duì)制得的光催化劑進(jìn)行表征。采用UV-Vis分光光度法測(cè)定甲基橙溶液的吸光度，計(jì)算甲基橙的降解率。采用TOC分析儀考察光催化降解過程中TOC的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 XRD表征結(jié)果

光催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 光催化劑的XRD譜圖

由圖1可見，不同試樣的XRD譜圖的峰值和峰位均與JCPDS卡片21-0102一一對(duì)應(yīng)，說明試樣均為正交結(jié)構(gòu)的γ-Bi2MoO6［10］，WO3的復(fù)合并沒有改變?chǔ)?Bi2MoO6的晶體結(jié)構(gòu)；只是當(dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.5%時(shí)，在2θ=23.09°處出現(xiàn)弱小的雜質(zhì)峰，該峰可歸屬于WO3的特征峰（JCPDS：20-1324）［11］。同時(shí)這也說明，W以WO3的形式與γ-Bi2MoO6進(jìn)行復(fù)合。另外，隨WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，γ-Bi2MoO6的特征峰位沒有發(fā)生移動(dòng)，表明WO3物相并沒有進(jìn)入γ-Bi2MoO6的晶格內(nèi)部，而是獨(dú)立存在于其外表面。

2.1.2 SEM表征結(jié)果

γ-Bi2MoO6和WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6試樣的SEM照片見圖2。由圖2a可見，γ-Bi2MoO6顆粒表面光滑，基本呈球形，平均粒徑小于100 nm，分散性較好。由圖2b可見：WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯改變，顆粒尺寸增大，呈近似球形，但團(tuán)聚現(xiàn)象有所增加，這可能是浸漬后400 ℃煅燒時(shí)燒結(jié)所致；另外，顆粒表面存在一些40～60 nm的顆粒，這應(yīng)該是復(fù)合在γ-Bi2MoO6表面的WO3。

圖2 γ-Bi2MoO6（a）和WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6（b）試樣的SEM照片

2.1.3 XPS表征結(jié)果

為進(jìn)一步了解光催化劑中WO3和γ-Bi2MoO6的存在狀態(tài)，對(duì)其進(jìn)行了XPS表征，WO3（1.0%）/ γ-Bi2MoO6試樣的XPS譜圖見圖3。由圖3a可見，結(jié)合能為164.2 eV和158.9 eV的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Bi 4f5/2和Bi 4f7/2的內(nèi)層電子，這預(yù)示著試樣中Bi元素的價(jià)態(tài)為+3價(jià)［12］，也證明試樣中Bi以Bi2MoO6的形式存在。由圖3b可見，結(jié)合能為235.7 eV和232.7 eV的特征峰對(duì)應(yīng)于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2的內(nèi)層電子，說明Mo的價(jià)態(tài)是+6價(jià)［13］，證明試樣中的Mo主要以Bi2MoO6形式存在。由圖3c可見，結(jié)合能為37.42 eV和35.42 eV的特征峰分別對(duì)應(yīng)于W 4f5/2和W 4f7/2［14］，證明試樣中的W以WO3的形式存在。結(jié)合XRD的結(jié)果分析，可以斷定WO3以單獨(dú)物相的形式均勻地存在于γ-Bi2MoO6的表面上。

2.1.4 UV-Vis表征結(jié)果

光催化劑的UV-Vis吸收光譜見圖4。由圖4可見， WO3和γ-Bi2MoO6的吸收邊（即光吸收閾值λg）分別在459 nm和467 nm附近，根據(jù)禁帶寬度（Eg）計(jì)算公式Eg=1240/λg，可算出它們的禁帶寬度分別為2.70 eV和2.66 eV，說明WO3和γ-Bi2MoO6本身都具有一定的可見光吸收性能。對(duì)比γ-Bi2MoO6，WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6在紫外和可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度均有所提高，且對(duì)光的吸收發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，這是WO3和γ-Bi2MoO6協(xié)同光敏化作用的結(jié)果。WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6的吸收邊為490 nm，對(duì)應(yīng)的禁帶寬度為2.53 eV，較γ-Bi2MoO6窄了0.13 eV，說明WO3的復(fù)合能增強(qiáng)γ-Bi2MoO6的可見光吸收能力，提高光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生率，增強(qiáng)了催化劑的可見光催化活性。

2.2 光催化劑的活性

圖3 WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6試樣的XPS譜圖

圖4 光催化劑的UV-Vis吸收光譜光催化劑：a WO3；b γ-Bi2MoO6；c WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6

在甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、光催化劑加入量為1 g/L的條件下，光催化劑種類對(duì)甲基橙降解率的影響見圖5。由圖5可見： WO3和γ-Bi2MoO6在可見光輻照下，對(duì)甲基橙都有一定的降解作用，但降解效果不好，反應(yīng)3 h時(shí)甲基橙的降解率均不超過50%； WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6對(duì)甲基橙的降解效果明顯優(yōu)于WO3和γ-Bi2MoO6，且降解率隨WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增加后降低；在WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，反應(yīng)3 h時(shí)甲基橙的降解率最高，達(dá)97.48%；繼續(xù)增加WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)至1.5%時(shí)，甲基橙的降解率反而下降，反應(yīng)3 h時(shí)甲基橙發(fā)降解率僅為91.32%。這是因?yàn)?，?dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，γ-Bi2MoO6顆粒表面完全被WO3包裹，阻礙了γ-Bi2MoO6對(duì)可見光的吸收，致使WO3和γ-Bi2MoO6的光敏協(xié)同性部分失效，光催化劑的活性降低。因此，光催化劑WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6中WO3的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。

圖5 光催化劑種類對(duì)甲基橙降解率的影響

在甲基橙初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、光催化劑加入量為1 g/L的條件下，光催化劑種類對(duì)甲基橙溶液中TOC去除率的影響見圖6。由圖6可見，WO3、γ-Bi2MoO6、WO3（0.5%）/γ-Bi2MoO6、WO3（1.0%）/ γ-Bi2MoO6和WO3（1.5%）/γ-Bi2MoO6分別作催化劑時(shí)，光催化降解3 h，TOC的去除率分別為26.3%，31.9%，55.4%，92.0%，82.6%。由此可看出，WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6對(duì)TOC的去除率最高。

2.3 光催化劑的催化機(jī)理

光催化劑對(duì)光催化反應(yīng)的增強(qiáng)原理可通過能帶調(diào)節(jié)方式進(jìn)行解釋。催化劑半導(dǎo)體的能帶位置可通過公式EVB=X- Ec+0.5Eg計(jì)算［15］。式中，EVB是價(jià)帶電位，eV ；X是Mulliken絕對(duì)電負(fù)性值，Ec為氫氣的自由電子能（4.5 eV）。計(jì)算可得，WO3和γ-Bi2MoO6的EVB分別為3.44 eV和3.13 eV，導(dǎo)帶電位（ECB）分別為0.74 eV和0.47 eV。光催化劑WO3/γ-Bi2MoO6的能帶結(jié)構(gòu)示意圖見圖7。由圖7可見：由于WO3是典型的n型半導(dǎo)體［16］，當(dāng)WO3和γ-Bi2MoO6在界面上緊密復(fù)合后，便形成p-n型異質(zhì)結(jié)；由于γ-Bi2MoO6的導(dǎo)帶位置與WO3相比更負(fù)，因此被激發(fā)到γ-Bi2MoO6導(dǎo)帶上的電子很容易通過催化劑的表面轉(zhuǎn)移到WO3的導(dǎo)帶上，光生空穴則因?yàn)殪o電勢(shì)從WO3的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到γ-Bi2MoO6的價(jià)帶上，這樣光生電子與光生空穴就得到了及時(shí)有效的分離，提高了催化劑的量子效率；聚集在WO3導(dǎo)帶上的自由電子與O2結(jié)合生成O2-，最后轉(zhuǎn)化成強(qiáng)氧化性的羥基自由基；而聚集在γ-Bi2MoO6價(jià)帶上的空穴具有更強(qiáng)的氧化能力，能直接將有機(jī)物直接氧化分解為CO2和H2O。因此，WO3和γ-Bi2MoO6的p-n型異質(zhì)結(jié)的形成，是促進(jìn)光催化劑優(yōu)異催化性能的根本原因。

圖7 光催化劑WO3/γ-Bi2MoO6的能帶結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié)論

a）利用微波溶劑熱法—浸漬法成功制備出WO3/γ-Bi2MoO6納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。XRD和XPS分析結(jié)果顯示， WO3分散在γ-Bi2MoO6晶體表面，并未進(jìn)入晶格內(nèi)部。

b）與WO3和γ-Bi2MoO6相比，WO3（1.0%）/ γ-Bi2MoO6在紫外和可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度均有所提高，且對(duì)光的吸收發(fā)生了明顯的紅移，禁帶寬度變窄。

c）與WO3和γ-Bi2MoO6相比， WO3/γ-Bi2MoO6的可見光催化活性大幅提高；在甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、光催化劑加入量為1 g/L、WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，反應(yīng)3 h時(shí)甲基橙的降解率最高（達(dá)97.48%），甲基橙溶液中TOC的去除率也最高（為92.0%）。

d）WO3和γ-Bi2MoO6的能帶相互匹配，形成的p-n型異質(zhì)結(jié)能及時(shí)有效地促進(jìn)電子和空穴的分離，提高光催化劑的活性。

［1］ Long Jinlin，Wang Shuchao，Chang Hongjin，et al. Bi2MoO6Anobelts for Crystal Facet-Enhanced Photocatalysis［J］. Small，2014，10（14）：2791 - 2795.

［2］ Zhou Lin，Wang Wenhong，Zhang Lisha. Ultrasonic-Assisted Synthesis of Visible-Light-Induced Bi2MO6（M = W，Mo） Photocatalysts［J］. J Mol Catal A：Chem，2007，268（1/2）：195 - 200.

［3］ 陳淵，楊家添，謝祖芳，等. 乙二胺四乙酸輔助水熱法制備鉬酸鉍及其可見光催化活性［J］. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2014，42（1）：80 - 88.

［4］ Xie Lijin，Ma Junfeng，Xu Gaojie. Preparation of a Novel Bi2MoO6Flake-Like Nanophotocatalyst by Molten Salt Method and Evaluation for Photocatalytic Decomposition of Rhodamine B［J］. Mater Chem Phys，2008，110（2/3）：197 - 200.

［5］ Amy D，Prashant V K. Semiconductor-Metal Nanocomposites Photoinduced Fusion and Photocatalysis of Gold-Capped TiO2（TiO2/Gold） Nanoparticles［J］.J Phys Chem B，2001，105（5）：960 - 966.

［6］ 楊自嶸，彭杰庭，韓玉琦，等. 表面Cu2O納米顆粒修飾高效促進(jìn)γ-Bi2MoO6的可見光催化活性［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29（4）：812 - 820.

［7］ Liotta L F，Gruttadauria M，Carlo G D. Heterogeneous Catalytic Degradation of Phenolic Substrates：Catalysts Activity［J］. J Hazard Mater，2009，162（2/3）：588 -606.

［8］ Cozzle P D，Comparelli R，F(xiàn)anizza E，et al. Photocatalytic Synthesis of Silver Nanoparticles Stabilized by TiO2Nanorods：A Semiconductor/Metal Nanocomposite in Homogeneous Nonpolar Solution［J］. J Am Chem Soc，2004，126（12）：3868 - 3879.

［9］ Shibata H，Ohkubo T，Kohno H，et al. Preparation and Photocatalytic Activity of Titania Particulate Film with Mesostructured Silica as Binder［J］. J Photochem Photobiol A，2006，181（2/3）：357 - 362.

［10］ Chanapa K，Rachel C，Sylvain C，et al. A Comprehensive Scenario of the Crystal Growth of γ-Bi2MoO6Catalyst During Hydrothermal Synthesis［J］. Cryst Growth Des，2012，12（12）：5994 - 6003.

［11］ Murata Akiyo，Oka N，Nakamura S，et al. Visiblelight Active Photocatalytic WO3Films Loaded with Pt Nanoparticles Deposited by Sputtering［J］. J Nanosci Nanotechnol，2012，12（6）：5082 - 5086.

［12］ Ge Ming，Li Yafei，Liu Lu，et al. Bi2O3-Bi2WO6Composite Microspheres：Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Performances［J］. J Phys Chem C，2011，115（13）：5220 - 5225.

［13］ Li Chunxiang，Zhang Di，Jiang Zhaohua，et al. Mo-Doped Titania Films：Preparation，Characterization and Application for Splitting Water［J］. New J Chem，2011，35（2）：423 - 429.

［14］ Jin Tao，Diao Peng，Wu Qingyong，et al. WO3Nanoneedles/α-Fe2O3/Cobalt Phosphate Composite Photoanode for Efficient Photoelectrochemical Water Splitting［J］. Appl Catal B：Environ，2014，148/149：304 - 310.

［15］ Xu Yong，Schoonen M A A. The Absolute Energy Positions of Conduction and Valence Bands of Selected Semiconducting Minerals［J］. Amer Mineral，2000，85（3/4）：543 - 556.

［16］ Yang Zhouyong，Ni Xiuyuan. Photovoltaic Hybrid Films with Polythiophene Growing on Monoclinic WO3Semiconductor Substrates［J］. Langmuir，2012，28 （10）：4829 - 4834.

（編輯 祖國紅）

Preparation of WO3/γ-Bi2MoO6Heterojunction and Its Photocatalytic Activity

Zuo Guangling，Ye Hongyong，Li Rulin
（School of Biological and chemical Engineering，Nanyang Institute of Technology，Nanyang Henan 473004，China）

The composite visible-light responsive photocatalyst，WO3/γ-Bi2MoO6heterojunction，was prepard by microwave solvothermal technique and impregnation method，and characterized by XRD，SEM，XPS and UV-Vis spectrophotometry. Its photocatalytic activity was investigated using methyl orange as target degradation material. The characterization results show that：WO3disperses on the surface of γ-Bi2MoO6crystal，instead of into the crystal lattice；Compared with WO3and γ-Bi2MoO6，both of UV- and Vis- absorption intensities of WO3/γ-Bi2MoO6are improved，the spectrum migrates toward red and the band gap is narrowed；The p-n type heterojunction formed by WO3and γ-Bi2MoO6can effectively promote the separation of photo-induced electron-hole pair and increase the visible-light photocatalytic activity. The experimental results show that：The photocatalytic activity of WO3/γ-Bi2MoO6is much better than those of WO3and γ-Bi2MoO6；When the initial mass concentration of the methyl orange solution is 10 mg/L，the dosage of WO3（1.0%）/γ-Bi2MoO6is 1 g/L and the reaction time is 3 h，the degradation rates of methyl orange and TOC are the highest（97.48% and 92.0% respectively）.

tungsten oxide；γ-bismuth molybdate；heterojunction；composite photocatalyst；methyl orange

TQ135.1

A

1006 - 1878（2015）03 - 0312 - 06

2015 - 01 - 30；

2015 - 02 - 13。

左廣玲（1979—），女，河南省南陽市人，碩士，講師，電話 18237762610，電郵 zuoguangling2009@163.com。

河南省科技廳重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（142102210026）。