白蘭蘭，席宏波，周岳溪，李 杰，王亞娥

（1. 蘭州交通大學 環(huán)境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070；2. 中國環(huán)境科學研究院 水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012；3. 中國環(huán)境科學研究院 環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012）

分析與檢測

液液萃取—氣相色譜-質(zhì)譜法測定丙烯酸生產(chǎn)廢水中的特征污染物

白蘭蘭1，2，席宏波2，3，周岳溪2，3，李 杰1，王亞娥1

（1. 蘭州交通大學 環(huán)境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070；2. 中國環(huán)境科學研究院 水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012；3. 中國環(huán)境科學研究院 環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012）

建立了液液萃取—氣相色譜-質(zhì)譜法快速測定丙烯酸生產(chǎn)廢水中苯系物、酯類、醇類、醛類和酮類等12種半揮發(fā)性有機物的分析方法。液液萃取條件為：以二氯甲烷為萃取劑，廢水pH 7，分散劑甲醇加入量10 mL/L，鹽析劑NaCl加入量300 g/L。各組分的工作曲線的線性關(guān)系良好。各組分的加標回收率為95.2%～116.0%，各組分的方法檢出限為0.001～0.179 μg/L，相對標準偏差均小于3.5%。該方法可用于丙烯酸生產(chǎn)廢水中主要特征有機物的快速定量檢測。

丙烯酸生產(chǎn)廢水；液液萃取；氣相色譜-質(zhì)譜法；特征污染物

丙烯酸是常見的精細化工原料，其系列產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、造紙、橡膠、石油、化纖及水處理等行業(yè)［1-2］。工業(yè)上主要采用丙烯直接氧化法生產(chǎn)丙烯酸［3-7］。丙烯酸生產(chǎn)廢水呈強酸性，含有大量酸類、酯類、苯類、醛類等有機物［2，8］。這些有機物直接排放到環(huán)境中，會對人類健康和水生生物繁殖［9-13］造成嚴重影響。因此，開發(fā)出一種簡單可行的丙烯酸生產(chǎn)廢水特征污染物快速測定方法對于丙烯酸生產(chǎn)廢水的分析監(jiān)測及廢水的深度處理都具有十分重要的意義。

目前，測定酯類、醛類和苯系物等有機物多采用氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等［13-15］。但針對丙烯酸生產(chǎn)廢水中的半揮發(fā)性特征有機物進行全面分析的方法鮮有報道。液液萃取與氣相色譜-質(zhì)譜的聯(lián)用技術(shù)較適用于多組分混合物中未知組分的定性定量分析，尤其是工業(yè)廢水中特征有機污染物的分析［16-18］。

本工作采用液液萃取法對丙烯酸生產(chǎn)廢水進行預(yù)處理，同時對萃取劑種類、鹽析劑加入量等預(yù)處理條件進行優(yōu)化；采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對預(yù)處理后的水樣進行分離和檢測。建立了液液萃取—氣相色譜-質(zhì)譜法快速測定丙烯酸生產(chǎn)廢水中苯系物、酯類、醇類、醛類和酮類等12種半揮發(fā)性有機物的分析方法。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

二氯甲烷、甲醇、丙烯酸甲酯、巴豆醛、正丁醇、丙烯酸乙酯、甲酸丁酯、甲苯、4-羥基-2-丁酮、乙酸丁酯、糠醛、丙烯酸正丁酯、苯甲醛、正辛醇、4-甲基-2-戊酮、對二甲苯、2-乙基己醇：色譜純。

丙烯酸生產(chǎn)廢水：取自某石化企業(yè)丙烯酸生產(chǎn)裝置，COD=51020 mg/L，BOD5=166 mg/L，TOC=19505 mg/L，TN＜0.01 mg/L，pH＜1。

7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Agilent公司。

1.2 液液萃取預(yù)處理

取100 mL丙烯酸生產(chǎn)廢水于分液漏斗中，調(diào)節(jié)廢水pH為7，加入10 mL/L的分散劑甲醇、一定量的鹽析劑NaCl混合均勻。用10 mL萃取劑萃取6次，合并萃取相，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，于35 ℃水浴濃縮至1.0 mL。濃縮液用于色譜分析。

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜工作條件

HP-5MS UI型色譜柱，30 m×250 μm×0.25 μm，進樣口溫度280 ℃，分流比5∶1，進樣量1 μL，載氣氦氣，流量1.0 mL/min。升溫程序：40 ℃保持3 min，以3 ℃/min的速率升溫至100 ℃，保持3 min，再以20 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持3 min。氣相色譜-質(zhì)譜傳輸線溫度280 ℃，電子轟擊式離子源，全掃描方式，掃描范圍30～400 m/z，溶劑延遲時間2.2 min。

1.4 標準溶液的配制

內(nèi)標混合儲備液：以二氯甲烷為溶劑，配制內(nèi)標物4-甲基-2-戊酮、對二甲苯和2-乙基己醇的質(zhì)量濃度均為1 g/L的內(nèi)標混合儲備液。采用內(nèi)標法進行定量分析。

標準混合儲備液：以二氯甲烷為溶劑，配制12種有機物——丙烯酸甲酯、巴豆醛、正丁醇、丙烯酸乙酯、甲酸丁酯、甲苯、4-羥基-2-丁酮、乙酸丁酯、糠醛、丙烯酸正丁酯、苯甲醛、正辛醇——的質(zhì)量濃度均為1 g/L的標準混合儲備液。

標準混合液：通過逐級稀釋，分別配制質(zhì)量濃度為0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00，20.00，50.00 mg/L的混合溶液，再分別加入質(zhì)量濃度為10 mg/L的內(nèi)標混合液，制得標準混合液。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸生產(chǎn)廢水的定性分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對丙烯酸生產(chǎn)廢水進行定性分析，結(jié)果見表1。

表1 丙烯酸生產(chǎn)廢水中有機物的定性分析結(jié)果

由表1可見：將氣相色譜-質(zhì)譜圖與質(zhì)譜標準譜庫進行對比，確定了12種主要特征有機物，分別為苯系物（2種）、酯類（5種）、醇類（2種）、醛類（2種）及酮類（1種）；由峰面積計算得到的各有機物的質(zhì)量分數(shù)由高到低依次為苯系物、酯類、酮類、醇類、醛類。

2.2 萃取條件的優(yōu)化

2.2.1 不同萃取劑對特征污染物萃取效果的影響

萃取劑是影響液液萃取效果的主要因素之一，高效的萃取劑必須同時具備對目標化合物很好的溶劑性能（即高的分配系數(shù)）和高的選擇性。不同萃取劑對特征污染物萃取效果的影響見圖1。由圖1可見，二氯甲烷和三氯甲烷對醇類、苯系物、酯類、酮類和醛類的萃取效果均較好。由于二氯甲烷的毒性小于三氯甲烷，因次選擇二氯甲烷為萃取劑。

圖1 不同萃取劑對特征污染物萃取效果的影響

2.2.2 鹽析劑NaCl加入量對特征污染物萃取效果的影響

加入鹽析劑可降低待萃取物在水中的溶解度，提高萃取相中特征污染物的濃度，使萃取效率提高；但鹽度變化使萃取液膜的物理特性也隨之變化，減緩了待萃取物的擴散速率，導致萃取效率降低。因此，最終的萃取效果受到兩種作用相互競爭的影響［19］。鹽析劑NaCl加入量對特征污染物萃取效果的影響見圖2。由圖2可見：在實驗選擇的NaCl加入量范圍內(nèi)，當NaCl加入量為300 g/L時，醇類和酮類的萃取效果最好，酯類和醛類的萃取效果也較好；隨NaCl加入量的增加，苯系物的萃取效果有所降低，這可能是由于對于含量較高的苯系物，鹽析劑的加入對液膜的物理特性影響大于對苯系物溶解度的影響。綜合考慮高低濃度物質(zhì)的萃取效果，選擇鹽析劑NaCl的加入量為300 g/L。

2.3 工作曲線的建立

圖2 鹽析劑NaCl加入量對特征污染物萃取效果的影響

將各特征污染物和內(nèi)標物的峰面積比與特征污染物質(zhì)量濃度進行線性擬合，得到各組分工作曲線的線性方程和相關(guān)系數(shù)，見表2。

表2 各組分工作曲線的線性方程和相關(guān)系數(shù)

由表2可見，丙烯酸甲酯、正丁醇、糠醛、正辛醇的質(zhì)量濃度為0.05～50.00 mg/L、4-羥基-2-丁酮的質(zhì)量濃度為0.10～50.00 mg/L、其余各組分的質(zhì)量濃度為0.01～50.00 mg/L時，工作曲線的線性關(guān)系良好。

2.4 質(zhì)量控制

2.4.1 方法檢出限和加標回收率

按儀器噪聲的3倍響應(yīng)值（S/N=3）所對應(yīng)的特征污染物的濃度確定方法的檢出限，按儀器噪聲的10倍響應(yīng)值（S/N=10）所對應(yīng)的特征污染物的濃度來確定方法的定量限。各組分的加標回收率和檢出限見表3。由表3可見：各組分的加標回收率為95.2%～116.0%；各組分的方法檢出限為0.001～0.179 μg/L，定量限為0.003～0.595 μg/L。2.4.2 精密度方法精密度見表4。

表3 各組分的加標回收率和檢出限

表4 方法精密度（n=7）

由表4可見，在質(zhì)量濃度為0.50 mg/L和10.00 mg/L時，各組分的相對標準偏差（n=7）均小于3.5%，表明該方法的精密度良好，符合分析要求。

3 結(jié)論

a）建立了液液萃取—氣相色譜-質(zhì)譜法快速測定丙烯酸生產(chǎn)廢水中苯系物、酯類、醇類、醛類和酮類等12種半揮發(fā)性有機物的分析方法。

b）液液萃取條件為：以二氯甲烷為萃取劑，廢水pH 7，分散劑甲醇加入量10 mL/L，鹽析劑NaCl加入量300 g/L。該預(yù)處理方法操作簡單方便、快捷。

c）各組分的工作曲線的線性關(guān)系良好。各組分的加標回收率為95.2%～116.0%，各組分的方法檢出限為0.001～0.179 μg/L，相對標準偏差均小于3.5%。該法可用于丙烯酸生產(chǎn)廢水中主要特征有機物的快速定量檢測。

［1］ 張永偉，滕厚開，顧錫慧. 丙烯酸及其酯類廢水處理方法研究進展［J］. 工業(yè)水處理，2012，32（4）：17 -20.

［2］ 王佳，李安峰，潘濤，等. 丙烯酸及其酯類廢水處理方法的探討［J］. 中國給水排水，2014，30（12）：68 -72.

［3］ 王曉輝. 丙烯酸廢水處理與制備阻垢劑研究［D］. 青島：青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，2013.

［4］ Gong Weijin，Li Fang，Xi Danli. Supercritical Water Oxidation of Acrylic Acid Production Wastewater in Transpiring Wall Reactor ［J］. Environ Eng Sci，2009，26（1）：131 - 136.

［5］ 李莎，鄭盛之，宋玉棟，等. 多級微氧生物流化床預(yù)處理高濃度丙烯酸廢水［J］. 環(huán)境科學，2012，33（9）：3167 -3171.

［6］ Gong Yanmeng，Wang Shuzhong，Tang Xingying，et al. Supercritical Water Oxidation of Acrylic Acid Production Wastewater［J］. Environ Technol，2014，35（7）：907 - 916.

［7］ 陳玉琴，宗永明，孫霞. 丙烯酸廢水UASB厭氧處理研究［J］. 環(huán)境科技，2013，26（4）：25 -27.

［8］ 李立峰，顧錫慧，滕厚開，等. 丙烯酸及其酯廢水深度處理方法的比較研究［J］. 工業(yè)水處理，2012，31（12）：73 - 76.

［9］ Sverdrup L E，K?llqvist T，Kelley A E，et al. Comparative Toxicity of Acrylic Acid to Marine and Freshwater Microalgae and the Signif i cance for Environmental Effects Assessments［J］. Chemosphere，2001，45（4/5）：653 - 658.

［10］ Staples C A，Murphy S R，McLaughlin J E，et al. Determination of Selected Fate and Aquatic Toxicity Characteristics of Acrylic Acid and a Series of Acrylic Esters［J］. Chemosphere，2000，40（5）：29 - 38.

［11］ 韓偉. 苯系物的職業(yè)暴露危害及其防護［J］. 天津科技，2011，20（5）：94 - 96.

［12］ Cmerra O，Lemm A A，Lerda D，et a1. Benzene Emissions from Motor Vchicle Tramc Inthe Urban Atea of Milan：Hypothesis of Health Impact Assessment［J］. Atmos Environ，1995，29（23）：3559 - 3569.

［13］ 龔淑果，孔波，庹蘇行，等. 液液萃取—氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時檢測煙用水基膠中的23種酯類化合物［J］. 色譜， 2013，31（10）：989 - 994.

［14］ 顧強，王明，盧志琴，等. 食用油中6種苯系物殘留量的測定——頂空固相微萃取—氣相色譜-質(zhì)譜法［J］. 中國油脂，2013，38（1）：67 - 69.

［15］ 王憬，崔巍偉，王莉娜，等. 采用固相微萃取—氣相色譜-質(zhì)譜法分析啤酒中醛類化合物［J］. 食品與發(fā)酵工業(yè)，2009，35（6）：170 - 176.

［16］ 劉明仁. 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境有機污染物檢測中的應(yīng)用［D］. 濟南：濟南大學資源與環(huán)境學院，2010.

［17］ 席宏波，周岳溪，宋玉棟. 氣相色譜/質(zhì)譜測定苯酚丙酮生產(chǎn)廢水中半揮發(fā)性有機物［J］. 環(huán)境污染與防治，2012，34（2）：9 - 13，71.

［18］ 宋廣清，席宏波，潘玲，等. 煉油廢水中有機污染物的氣相色譜分析［J］. 石油化工，2012，41（4）：465 - 470.

［19］ 熊珺，謝思龍，賴毅東. 分散液-液微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析環(huán)境水樣中痕量的2，4-二硝基甲苯和磷酸三（2-氯乙基）酯［J］. 色譜，2011，29（2）：115 - 119.

（編輯 王 馨）

Determination of Particular Pollutants in Acrylic Acid Production Wastewater by Liquid-Liquid Extraction-Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Bai Lanlan1，2，Xi Hongbo2，3，Zhou Yuexi2，3，Li Jie1，Wang Ya’e1
（1. School of Environment and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China；2. Research Center of Water Pollution Control Technology，Chinese Research Academy of Environment Sciences，Beijing 100012，China；3. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environment Sciences，Beijing 100012，China）

The liquid-liquid extraction-gas chromatography-mass spectrometry method for rapid determination of 12 kinds of semi-volatile organic pollutants in the acrylic acid production wastewater，including benzene，alcohols，esters，aldehydes，ketones，were established. The conditions of liquid-liquid extraction are as follows：Using dichloromethane as extractant，wastewater pH 7，methanol dosage 10 mL/L，NaCl dosage 300 g/L. The calibration curves show good linear relationship. The recoveries of standard addition are 95.2%-116.0%，the detection limits of the method are 0.001-0.179 μg/L，and the relative standard deviations are all less than 3.5%. This method can be used for rapid quantitative determination of particular pollutants in acrylic acid production wastewater.

acrylic acid production wastewater；liquid-liquid extraction；gas chromatography-mass spectrometry；particular pollutant

X502

A

1006 - 1878（2015）03 - 0324 - 05

2015 - 02 - 06；

2015 - 03 - 24。

白蘭蘭（1989—），女，河北省保定市人，碩士生，電話 18500275467，電郵 bailanlan.happy@163.com。聯(lián)系人：周岳溪，電話 010 - 84915311，電郵 zhouyuexi@263.net。

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX 07201 - 005）。