鄒菁，彭俊敏，柳子涵，閉彩萍，周鑫，張勝，龔?fù)硎|，鄧河霞

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

硫化鋅量子點/類石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)的制備及應(yīng)用

鄒菁，彭俊敏，柳子涵，閉彩萍，周鑫，張勝，龔?fù)硎|，鄧河霞

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

采用溶劑熱法合成了硫化鋅量子點，并成功地與類石墨相氮化碳復(fù)合制備了硫化鋅量子點／類石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)光電催化劑.通過X射線衍射儀、電子能譜儀、X射線光電子能譜儀、透射電子顯微鏡、紫外可見分光光度計等儀器分別對樣品的結(jié)構(gòu)、組成、形貌、光學(xué)性能、電學(xué)性能進(jìn)行了表征分析.結(jié)果表明：質(zhì)量比為1∶9硫化鋅量子點／類石墨相氮化碳的光催化活性最高，對羅丹明B的降解速率為0．802 4 h-1；在2．5 h時降解率為86．7%，較純的類石墨相氮化碳降解率提高了45%.同時探究了不同復(fù)合方法對復(fù)合材料光電催化活性的影響，結(jié)果顯示，攪拌復(fù)合制備的樣品光電催化活性明顯高于研磨煅燒制備得到的樣品.

硫化鋅量子點/類石墨相氮化碳；異質(zhì)結(jié)；溶劑熱；光電催化活性

0 引言

近年來，因環(huán)境問題綠色化學(xué)的概念越來越重要，半導(dǎo)體光催化劑因其有效利用太陽光在能源和環(huán)境污染方面的應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注．g－C3N4，作為一種典型的聚合物半導(dǎo)體，因其獨(dú)特的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，已應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，如光催化降解有機(jī)物［1］、水解制氫［2］等．然而，純g－C3N4因其光生電子－空穴對的高復(fù)合率光催化活性受到限制［1］，因此通過對g－C3N4進(jìn)行改性來提高其光催化活性，例如：通過金屬摻雜（如Fe）［3］、非金屬摻雜（如S、B、O等）［4－7］、半導(dǎo)體復(fù)合（如CdS、Bi2WO6等）［8－9］來對g－C3N4進(jìn)行改性．常用的制備方法有熱解法、溶劑熱法、自組裝法、原位合成法、液相法等［10－13］．

立方晶相的ZnS的能帶間隙是3．68 eV，由于寬的能帶間隙和相對較大的激子結(jié)合能，雖被認(rèn)為是光電學(xué)應(yīng)用里最有前途的材料之一［14］，但其在可見光區(qū)無響應(yīng)，限制了其應(yīng)用范圍．而g－C3N4的能帶間隙是2．7 eV，ZnS與g－C3N4的復(fù)合，兩種半導(dǎo)體耦合形成異質(zhì)結(jié)能夠調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)使其在可見光區(qū)有較強(qiáng)的響應(yīng)，并能促進(jìn)光生電子－空穴的有效分離，提高材料可見光的光催化性能．

本研究成功制備了硫化鋅量子點／類石墨相氮化碳（ZnS QDs／g－C3N4）復(fù)合材料.ZnS QDs均勻分散在g－C3N4表面，形成異質(zhì)結(jié)，并且對RhB的光催化降解實驗中，質(zhì)量比為1∶9的ZnS QDs/g－C3N4表現(xiàn)出較高的光催化活性，同時探究了不同復(fù)合方法對復(fù)合材料的光催化活性的影響，結(jié)果顯示，攪拌復(fù)合所制備的樣品的光催化活性明顯高于研磨煅燒制備得到的樣品．

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：透射電子顯微鏡，JSM－2100型，日本電子生產(chǎn)；X生產(chǎn)射線衍射儀，AXS D8 Ad vance，Bruker，德國生產(chǎn)；紫外可見分光光度計，TU－1810，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；光化學(xué)反應(yīng)儀，BL－GHX－V，西安比朗科技有限公司生產(chǎn)；電腦微波超聲波紫外光組合催化合成儀，XH－300UL，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司CHI660C型電化學(xué)工作站（上海辰華）生產(chǎn)．

主要試劑：醋酸鋅［Zn（CH3COO）2·2H2O］，分析純，中國成都化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；乙酰丙酮（C5H8O2），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；硫代乙酰胺（CH3CSNH2），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；無水乙醇（CH3CH2OH），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；三聚氰胺（C3H6N6），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；羅丹明B，分析純，上海試劑三廠生產(chǎn)；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 ZnS QDs／g－C3N4的制備

ZnS QDs的制備：按1∶3∶3的比例分別稱取一定量的醋酸鋅、乙酰丙酮、硫代乙酰胺于燒杯中，加入等量的無水乙醇分別超聲攪拌溶解，將乙酰丙酮的乙醇溶液加入到醋酸鋅的乙醇溶液后，將混合溶液在500 W、50℃的條件下微波超聲5 min，再轉(zhuǎn)移至燒杯中，然后將硫代乙酰胺的乙醇溶液加入到上述混合溶液后，超聲10min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，放置于烘箱中在180℃下恒溫24 h.用無水乙醇和水分別洗滌2遍，在60℃干燥12 h，即可得到白色ZnS固體粉末.

g－C3N4的制備：準(zhǔn)確稱取3.0 g三聚氰胺于陶瓷坩堝中，放入馬弗爐內(nèi)，以2℃/min的升溫速率加熱到550℃并恒溫4 h后，自然冷卻至室溫，得到黃色的g－C3N4固體粉末.

ZnS QDs／g－C3N4的制備：（1）稱取一定量的g－C3N4加入到25 mL的水中，超聲30 min后，再將一定量的ZnS QDs加入到上述g－C3N4的懸濁液中攪拌48 h.水洗沉淀2遍，在60℃干燥12 h，得到ZnS QDs／g－C3N4的固體粉末.按照此方法分別制備質(zhì)量比為1∶9、3∶7、6∶4、9∶1的樣品.（2）將ZnS QDs與g－C3N4按一定質(zhì)量比混合研磨均勻后，在300℃下煅燒1 h得到樣品.

1.3 光催化降解

光催化降解實驗：采用500 W氙燈作光源，使光通過420 nm的濾波片.套杯外層通入冷凝水以確保催化反應(yīng)的溫度恒定.加入25 mg催化劑于10～2g/L、體積為50 mL的RhB溶液中，加入0.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%H2O2溶液后開始光照，反應(yīng)2.5 h.每0.5 h取適量樣后立即離心，使用紫外可見分光光度計在λmax=554 nm檢測其上清液的吸光度，其降解率D=（C0－C）/C0×100%，式中C0和C分別為RhB降解前后的濃度.

1.4 電催化性能

利用自制的三電極體系（ZnS QDs／g－C3N4－GCE為工作電極、Pt絲作輔助電極、甘汞電極作對電極），對10 μmol／L辛基酚溶液進(jìn)行檢測，以掃速為100 mV／s從0.0 V掃描至1.0 V，記錄循環(huán)伏安曲線（CV）.

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnS QDs／g－C3N4的表征

2.1.1 TEM和EDS分析實驗所獲得ZnS QDs的直徑大小平均約70 nm（圖1a），g－C3N4為單片或多層片狀（圖1b），而從圖1（c）可見ZnS QDs均勻分散在片狀的g－C3N4表面或者在片層之間，形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).從ZnS QDs／g－C3N4的EDS譜圖（圖1d）可知，產(chǎn)物僅含有C、N、Zn、S元素，無其他元素，而且Zn、S原子摩爾比約為1∶1，進(jìn)一步說明復(fù)合材料中ZnS的存在.

圖1 ZnS QDs/g-C3N4的TEM（a)和EDS（b）圖Fig.1 TEM image(a)and EDS Pattern(b)of ZnS QDs/g-C3N4

2.1.2 XPS分析為了進(jìn)一步確定復(fù)合材料ZnS QDs/g－C3N4的組成，對質(zhì)量比1∶9的ZnS QDs/ g－C3N4樣品進(jìn)行了XPS表征（如圖2）.圖2（a）中可看出樣品含有S、C、N、Zn和O元素，O元素可能是材料表面吸附的O.如圖2（b）所示，C1s的結(jié)合能在288.0 eV和284.5 eV，288.0 eV處的峰可歸屬為N－C－N鍵的結(jié)合能，對于284.5 eV處的峰可能是設(shè)備表面外來碳造成的［15］；如圖2（c）所示，N1s的特征峰在398.9 eV處，歸屬為－C= NH的結(jié)合能，結(jié)合C、N元素的分析可知復(fù)合材料中含g－C3N4.如圖2（d），S2p2／3的特征峰在162.1 eV，如圖2（e）Zn2p2／3的特征峰在1 021.9 eV，兩處均歸屬于ZnS鍵的結(jié)合能，進(jìn)一步證明復(fù)合材料是ZnS QDs／g－C3N4.

2.1.3 XRD分析為了確定材料的結(jié)構(gòu)，分別對ZnS QDs、g－C3N4、ZnS QDs／g－C3N4進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖3所示.純的ZnS QDs樣品的衍射峰與立方晶相ZnS的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS，05－0566）相吻合，純的g－C3N4有兩個明顯的特征峰13.1°和27.5°分別與（100）和（002）晶面相對應(yīng)，其中27.5°衍射角對應(yīng)的（002）晶面，是典型的共軛雙鍵的堆垛峰［16］.ZnS QDs／g－C3N4的XRD顯示了ZnS QDs和g－C3N4的衍射峰，并且沒有其他雜質(zhì)峰，說明產(chǎn)物純度較高.

圖2 質(zhì)量比1∶9的ZnS QDs／g－C3N4的XPS譜圖Fig.2 XPS Patterns of the mass ratio 1∶9 ZnS QDs／g－C3N4

圖3 ZnS QDs、ZnS QDs／g－C3N4、g－C3N4的XRD圖Fig.3 XRD Patterns of the ZnS QDs，g－C3N4and ZnS QDs／g－C3N4

2.2 光催化活性

2.2.1 ZnS QDs／g－C3N4的不同比例對光催化活性的影響為了評價所制備的ZnS QDs／g－C3N4的光催化活性，在可見光照射下以RhB作為目標(biāo)降解物進(jìn)行光催化降解實驗．分別加入質(zhì)量比為1∶9、6∶4、7∶3、9∶1 ZnS QDs／g－C3N4催化劑于10－2g／L RhB溶液中，隨著光照時間的增加，RhB不斷地被降解，質(zhì)量比為1∶9的ZnS QDs／g－C3N4的降解速率為0．802 4 h－1，其降解率在2．5 h達(dá)到86．7%，高于純g－C3N459．7%的降解率，提高了45%（見圖4a），然而6：4、7：3、9：1的ZnS QDs／g－C3N4對RhB幾乎不降解，說明適量的ZnS QDs與g－C3N4復(fù)合，有助于提高復(fù)合材料的光催化活性．

圖4 不同比例ZnSQDs/g-C3N4對RhB的降解率和降解速率圖Fig.4 The effects of ZnS QDs／g－C3N4with different ratios on the degradation rate of RhB（a）and（b）effects of ZnS QDs/g－C3N4with different ratios on the degradation rate constant of RhB

2.2.2 不同復(fù)合方法對光催化活性的影響為了進(jìn)一步探究復(fù)合方法對復(fù)合材料的光催化活性的影響，采用研磨煅燒與攪拌復(fù)合兩種制備方法制備質(zhì)量比為1∶9的ZnS QDs／g－C3N4，并對其光催化活性進(jìn)行比較，結(jié)果如圖5所示.對RhB的降解，攪拌復(fù)合樣品在2．5 h時已達(dá)到86．7%．而煅燒復(fù)合樣品僅為20．6%，前者較后者提高了3．2倍，說明攪拌復(fù)合獲得復(fù)合材料的活性位點多，而煅燒復(fù)合獲得的復(fù)合材料活性位點少，因此，光催化活性有較大的差異．

圖5 不同復(fù)合方法合成的樣品對RhBr光催化降解率和光催化降解速率圖Fig.5 The effects of different compound methods on the degradation rate of RhB（a）and（b）thedegradation rate constant of RhB

2.3 電催化活性

為了研究所獲得復(fù)合材料的電催化活性，將不同復(fù)合方式獲得的樣品以及純的g－C3N4分別修飾在裸玻碳電極上，對10 μmol／L辛基酚溶液進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）掃描，結(jié)果如圖6所示.攪拌復(fù)合的樣品的催化電流是裸電極的1．44倍，是研磨煅燒樣品的1．27倍，是純的g－C3N4的1．33倍，說明不同復(fù)合方式獲得樣品的電催化活性也不同，可能是煅燒使得催化劑表面活性位點減少的緣故，因此，對辛基酚的的電催化的能力是不同的．

圖6 不同修飾電極在10 μmol／L辛基酚溶液中的CV曲線Fig.6 The CVs of different electrodes in 10 μmol/L octyl phenol solution

3 結(jié)語

通過溶劑熱及攪拌復(fù)合的方法成功制備了具有光電催化活性的ZnS QDs／g－C3N4，探究了其在光電催化方面的應(yīng)用及不同復(fù)合方法對光催化活性的影響．結(jié)果表明，ZnS QDs與g－C3N4成功復(fù)合，防止了ZnS QDs團(tuán)聚，其均勻分散在g－C3N4片層表面或者片層之間，形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大了復(fù)合材料的光吸收范圍，提高了其光電催化活性．質(zhì)量比1∶9的攪拌復(fù)合ZnS QDs／g－C3N4異質(zhì)結(jié)對可見光催化降解RhB的活性最高，并對辛基酚具有較高的電催化活性，有可望用于環(huán)境中內(nèi)分泌干擾素辛基酚的測定，有待于進(jìn)一步進(jìn)行研究．

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金委、武漢工程大學(xué)科技處對本研究的資助！

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Synthesis and application of zinc sulfide quantum dots／graphite－like carbon nitride heterojunction

ZOU Jing，PENG Jun－min，LIU Zi－h(huán)an，BI Cai－ping，ZHOU Xin，GONG Wan－yun，DENG He－xia
School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Zinc sulfide quantum dots／graphite－like carbon nitride heterojunction photoelectrocatalyst was synthesized by solvothermal method and mixing composite．The structure，composition，morphology，and optoelectrical properties of the as－prepared Zinc sulfide quantum dots／graphite－like carbon nitride composites were characterized by X－rays diffractometer，energy dispersive spectrometer，X－ray photoelectron spectrometer，transmission electron microscopy and UV－visible spectroscopy，respectively．The results show that Zinc sulfide quantum dots／graphite－like carbon nitride with ratio of 1∶9 exhibits the highest photocatalytic activity for the degradation of RhB，and the degradation rate is 0．802 4 h-1．At 2．5 h，the degradation rate is 86．7%，which is 41．7%higher than that of pure graphite－like carbon nitride．By comparing the samples with different compound methods，the result reveals that photoelectrocatalysis activity of mixing composite samples is significantly higher than that of grinding calcined samples．

zinc sulfide quantum dots/graphite－like carbon nitride；heterojunction；solvothermal method；photoelectrocatalysis activity

O643；O649

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.04.003

1674-2869（2015）04-0012-05

本文編輯：張瑞

2015－03－18

國家自然科學(xué)基金（21471122）；武漢工程大學(xué)第九期大學(xué)生校長基金

鄒菁（1963－），女，湖南新化人，教授，博士,博士研究生導(dǎo)師.研究方向：納米催化材料的設(shè)計、合成及在環(huán)境污染物降解中的應(yīng)用；環(huán)境及材料分析.