劉建明

(贛州市環(huán)境科學(xué)研究所，江西贛州 341000)

污染物對(duì)水生生物的影響分為3類:致死效應(yīng)、亞致死效應(yīng)和行為影響。這些影響主要表現(xiàn)為:直接殺死水生生物個(gè)體，降低其生長(zhǎng)率及其對(duì)疾病的抵抗力，干擾其產(chǎn)卵，降低其餌料生物的豐度和捕食效率，改變其洄游習(xí)性，降低孵化率和后代的成活率等［1～3］。

1 主要污染物

1.1 重金屬

重金屬對(duì)水生生物具有很多不利影響，水生生物體內(nèi)的重金屬干擾其新陳代謝，致病甚至致死。此外，水生生物對(duì)水體中的重金屬有強(qiáng)烈的吸附作用，易使水生生物中毒，而且重金屬可以通過(guò)生物富集作用進(jìn)一步危害上層營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物乃至人類的健康。

1.1.1 單一金屬的毒性

在水環(huán)境中，生物與金屬接觸的途徑為溶解態(tài)和固態(tài)，包括有機(jī)物、金屬氧化物和粘土［4］。金屬的有機(jī)態(tài)比無(wú)機(jī)態(tài)更容易被生物吸收。先前的研究得出金屬對(duì)浮游生物的暴露主要來(lái)源于溶解相，但最近的一些研究表明，食物也是金屬富集的重要途徑［5，6］。因此，金屬的毒性可以被看作是金屬、不可消化物質(zhì) (例如，粘土顆粒物)和可消化營(yíng)養(yǎng)物質(zhì) (例如，食物)之間相互作用的結(jié)果。重金屬主要通過(guò)以下3種途徑對(duì)水生生物產(chǎn)生影響:

(1)生物吸收

Ojo和Wood［7］用放射性鎘和鋅通過(guò)體外腸囊技術(shù)研究虹鱒魚(yú) (Oncorhynchus mykiss)的鰓及胃對(duì)鎘和鋅的吸收機(jī)制。該研究得出虹鱒魚(yú)胃和鰓對(duì)鎘的吸收程度均受鈣濃度的影響，且虹鱒魚(yú)胃對(duì)鎘的吸收機(jī)制不同于鰓對(duì)鎘的吸收機(jī)制。該研究還指出，部分鎘還會(huì)通過(guò)腸道進(jìn)行吸收，但其吸收機(jī)制并不受鈣濃度的影響。與鰓吸收相比，鋅在腸道的吸收似乎并未受到鈣濃度的影響。

Veltman等［8］建議通過(guò)建模方法研究水生生物對(duì)金屬的吸收機(jī)制。該模型將金屬特有的共價(jià)指數(shù)和物種特有的換氣次數(shù)相聯(lián)系，從而確定吸收速率常數(shù)。在17種水生生物與10種金屬之間，作者證實(shí)了這種聯(lián)系，他們建議將這作為水生生物吸收金屬的通用模型。

(2)生物富集

已有研究顯示，Cu(II)可以在細(xì)胞內(nèi)積累和反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)而破細(xì)胞蛋白質(zhì)，脂肪和核酸［9］。Dumas和 Hare［10］運(yùn)用一種水生昆蟲(chóng)和正顫蚓研究了沉積物中鎳、鉈的生物富集。這些生物隨后被喂給一種食肉的昆蟲(chóng)(Sailis velata)，分析表明58%至83%的累積金屬被捕食者同化。Alves等［11］研究了鈾對(duì)端足蟲(chóng)(Hyalella azteca)的生物富集性，研究得出鈾的生物富集和毒性主要通過(guò)溶解相產(chǎn)生。此外，作者還得出結(jié)論:鈾的生物富集性比溶解相或沉積相中鈾的濃度更能反映鈾的毒性。

(3)生物標(biāo)記

Jemec等［12］將生殖率、死亡率與四個(gè)生物標(biāo)記指標(biāo) (蛋白質(zhì)含量，膽堿酯酶活性，過(guò)氧化氫酶，谷胱甘肽S-轉(zhuǎn)移酶)進(jìn)行比較，研究表明，在某些情況下，生物標(biāo)記指標(biāo)更能反映鉻和鎘對(duì)大型蚤的影響。Silva和Pathiratne［13］研究表明膽堿酯酶對(duì)魚(yú)的抑制作用可作為鎘脅迫的一種生物標(biāo)記。Oner等［14］研究表明，血清生化指標(biāo)可作為多種金屬(銀，鎘，銅，鉻，鋅)對(duì)魚(yú)類影響的敏感生物標(biāo)志物。

1.1.2 金屬的聯(lián)合毒性

多種重金屬在環(huán)境系統(tǒng)中的復(fù)合生態(tài)毒理效應(yīng)及其機(jī)理的研究，受到了人們?cè)絹?lái)越多的重視。其中，以Cd和Zn的復(fù)合污染最為典型。由于它們的原子結(jié)構(gòu)相似，離子半徑和電負(fù)性都比較相近，它們之間可能發(fā)生相互作用和干擾的幾率很大［15］。華濤等［16］研究表明Cd、Zn之間的聯(lián)合作用與污染暴露的時(shí)間有關(guān)，即暴露48h時(shí)，Cd、Zn之間的聯(lián)合作用表現(xiàn)為拮抗，而暴露96h時(shí)，Cd、Zn之間的聯(lián)合作用表現(xiàn)為協(xié)同。該作者認(rèn)為，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，水生生物 (草魚(yú))體內(nèi)細(xì)胞膜的通透性增加，從而導(dǎo)致Cd與 Zn之間的聯(lián)合作用由拮抗轉(zhuǎn)為協(xié)同。

由此可見(jiàn)，金屬對(duì)生物的聯(lián)合毒性作用不僅由于生物本身的生理機(jī)能不同，表現(xiàn)為對(duì)重金屬聯(lián)合作用的機(jī)制不同，而且不同濃度及暴露時(shí)間等因素都將影響金屬間的相互作用機(jī)制。

1.2 氨氮

氨氮是指水中以游離氨 (NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮。氨氮對(duì)水生物起危害作用的主要是游離氨，其毒性比銨鹽大幾十倍，并隨堿性的增強(qiáng)而增大。氨氮對(duì)水生物的危害分為急性和慢性效應(yīng)。急性氨氮中毒危害主要表現(xiàn)為水生物表現(xiàn)亢奮、在水中喪失平衡、抽搐，嚴(yán)重者甚至死亡。慢性氨氮中毒危害主要表現(xiàn)為攝食降低，生長(zhǎng)減慢，組織損傷，降低氧在組織間的輸送。

氨氮對(duì)水生生物的危害機(jī)理目前還不是很清楚，一般比較認(rèn)同的解釋是認(rèn)為高濃度的氨氮會(huì)取代生物體內(nèi)的鉀離子，影響神經(jīng)，引起N-甲基-D-天門(mén)冬氨酸 (NMDA)受體結(jié)合活性明顯降低，導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)中流入過(guò)量的鈣離子并引起細(xì)胞死亡［17］。

1.3 有機(jī)污染物

對(duì)水體中的有機(jī)污染物進(jìn)行危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)不僅需要了解它們的理化性質(zhì)和環(huán)境行為，更重要的是要搞清它們對(duì)水生生物的毒性作用機(jī)理.研究有機(jī)污染物的毒性作用機(jī)理，不僅要考慮污染物本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，還要考慮其與有機(jī)體作用靶位之間的作用模式［18］。許多研究者根據(jù)毒性作用機(jī)理的不同對(duì)有機(jī)物進(jìn)行分類，并建立了分類化合物的定量結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系 (Quantitative Structure-Activity Relationships，QSAR)預(yù)測(cè)模型［19］。這種以毒性作用機(jī)理為基礎(chǔ)建立QSAR模型的方法被認(rèn)為是最成功的建模的方法。王斌等［20］為了預(yù)測(cè)含強(qiáng)疏水性有機(jī)物的混合物的聯(lián)合毒性，建立了混合物聯(lián)合毒性與等效混合辛醇-水分配系數(shù)的QSAR模型。引入等效混合辛醇-水分配系數(shù)后，使用線性模型就能成功地預(yù)測(cè)混合物的聯(lián)合毒性。Lin等［21］對(duì)有機(jī)化合物的聯(lián)合毒性的QSAR模型做了進(jìn)一步研究，將表征脂溶性大小的混合有機(jī)污染物分配系數(shù)，表示混合體系總氫鍵效應(yīng)的AMH(Lewis酸性)、BMH(Lewis堿性)等參數(shù)引入到混合毒性EC50mix的QSAR模型中，得到了預(yù)測(cè)效果很好的QSAR模型。這些研究對(duì)有機(jī)污染物的聯(lián)合毒性研究和預(yù)測(cè)具有一定的借鑒性，有助于環(huán)境中共存的多種有機(jī)污染物的聯(lián)合風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

外源性有機(jī)化合物的毒性取決于兩個(gè)過(guò)程:一是污染物透過(guò)生物膜并到達(dá)作用靶位的過(guò)程，實(shí)際上也是生物富集的過(guò)程;二是污染物在作用靶位與生物大分子之間的相互作用過(guò)程［22］。用于衡量化學(xué)品水生生物毒性的測(cè)試終點(diǎn)一般被定義為在一定時(shí)間之內(nèi)引起水生生物50%不良反應(yīng)的化學(xué)品在水中的濃度，是化學(xué)品對(duì)水生生物的體外濃度，如:EC50、LC50、IGC50等。但是要準(zhǔn)確衡量化學(xué)品對(duì)水生生物毒性作用，應(yīng)該使用到達(dá)水生生物體內(nèi)作用靶位的化學(xué)品的臨界濃度，即體內(nèi)臨界濃度(Critical body residue，CBR)［23］?；瘜W(xué)品從水體進(jìn)入到水生生物體內(nèi)的主要推動(dòng)力就是生物富集作用。李金杰等［24］用生物富集因子推導(dǎo)出化學(xué)品的水體臨界濃度和水生生物體內(nèi)的體內(nèi)臨界濃度的關(guān)系，研究得出，在一般情況下，化學(xué)品的體外毒性只與生物富集呈正相關(guān)。

由此可知，目前有機(jī)污染物對(duì)水生生物毒性作用機(jī)理的研究都是基于水生生物體外毒性的數(shù)據(jù)，但是真正體現(xiàn)水生生物毒性的應(yīng)該是到達(dá)作用靶位的體內(nèi)毒性，即CBR值。因此，對(duì)水生生物體內(nèi)毒性的實(shí)驗(yàn)研究將是以后研究水體有機(jī)污染物對(duì)水生生物毒性作用機(jī)理的一個(gè)重要方向。

1.4 納米材料

為了更好地研究金屬氧化物納米粒子釋放到水環(huán)境中的潛在影響，朱等人使用96h的斑馬魚(yú)胚胎和幼體對(duì)納米級(jí)氧化鋅、二氧化鈦和氧化鋁懸浮液的毒性進(jìn)行了評(píng)估和比較。結(jié)果表明，氧化鋅會(huì)延遲斑馬魚(yú)的胚胎和幼體發(fā)育，造成生存和孵化率下降，造成組織損傷。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，氧化鋅和氧化鋁都不對(duì)斑馬魚(yú)的胚胎和幼體產(chǎn)生影響。此外，對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，人工納米材料與其母體材料的毒性影響沒(méi)有差異。研究結(jié)果表明，不同化學(xué)成分的金屬氧化物納米顆粒對(duì)斑馬魚(yú)的發(fā)育具有不同的影響效果。

關(guān)于納米材料對(duì)水生生物的毒性效應(yīng)研究較多，但毒性機(jī)理尚未明確?，F(xiàn)有的關(guān)于機(jī)理的假設(shè)主要為:①分散劑和配制納米材料的方法致毒。早期研究表明，四氫呋喃 (THF)分散的nC60使大嘴黑鱸魚(yú)的腦部發(fā)生脂質(zhì)過(guò)氧化［25］。②有毒金屬的泄露。包裹著無(wú)毒聚合物的量子點(diǎn)CdSe/ZnS對(duì)大型蚤仍造成毒性，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)Cd2+，說(shuō)明量子點(diǎn)的溶解和有毒金屬離子外泄可能是造成毒性的原因［26］。③細(xì)胞破損。通過(guò)內(nèi)吞作用的吸收可能是納米材料進(jìn)入細(xì)胞的主要機(jī)制。大型蚤在低劑量的C60水溶液中暴露21d后，消化道細(xì)胞結(jié)構(gòu)明顯被破壞［27］。④氧化脅迫。抗氧化基因的表達(dá)和相關(guān)酶的活力變化表明活性氧簇 (ROS)的產(chǎn)生導(dǎo)致了氧化損傷［28，29］。⑤基因損傷。一些納米材料能使DNA雙鏈斷裂，破壞DNA的完整性，從而產(chǎn)生毒理效應(yīng)［30］。

2 結(jié)語(yǔ)

目前，水體中這幾種主要污染物的研究主要停留在產(chǎn)生致死作用的濃度和對(duì)生物生化指標(biāo)的影響上，對(duì)污染物的水生生物累積和放大還了解甚少。因此，為了準(zhǔn)確了解水體污染物及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，需要對(duì)水體污染物的賦存特征進(jìn)行全面的調(diào)查研究，深入研究不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)的水生生物中污染物水平，揭示污染物通過(guò)食物鏈放大的規(guī)律，進(jìn)一步闡明水體和水生生物中污染物變化趨勢(shì)，為水環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)管理和污染控制提供依據(jù)。

［1］ Reynolds J B，Simm ons R C，Burkholder A R.Effects of placer mining discharge on health and food habits of Arctic grayling［J］.Journal of the American Water Resources Association，1989，25(3):625-635.

［2］ Henley W F，Pattersonm M A，Neves R J.Effects of sedimentation and turbidity on lotic food webs:a concise review for natural resource managers［J］.Fisheries Science，2000，8(2):125-139.

［3］ Bunt C M，Cooke S J，Schreer J F，Philipp D P.Effects of incremental increases in silt load on the cardiovascular performance of riverine and lacustrine rock bass，Ambloplites rupestris［J］.Environmental Pollution，2004，128(3):437-44.

［4］ Tessier A，Campbell P G C，Bisson M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals［J］.Analytical Chemistry，1979，51:844-851.

［5］ Hooke S E，F(xiàn)isher N S.Sublethal effects of silver exposure in zooplankton:importance of exposure pathways and implications for toxicity testing［J］.Environmental Toxicology And Chemistry，2001，20(3):568-574.

［6］ Fisher N S，Hooke S E.Toxicology tests with aquatic animals need to consider the trophic transfer of metals［J］.Toxicology，2002，181:531-536.

［7］ Ojo A A，Wood C M.In vitro Characterization of Cadmium and Zinc Uptake via the Gastro-Intestinal Tract of the Rainbow Trout(Oncorhynchus mykiss):Interactive Effects and the Influence of Calcium ［J］.Aquat.Toxicol，2008，89(1):55-64.

［8］ Veltman K，Huijbregts M A J，Van Kolck M，Wang W X，Hendriks A J.Metal Bioaccumulation in Aquatic Species:Quantification of Uptake and Elimination Rate Constants Using Physicochemical Properties of Metals and Physiological Characteristics of Species［J］.Environ.Sci.Technol，2008，42(3):852-858.

［9］ Silver S，Lephung T.A bacterial view of the periodic table:genes and proteins for toxic in organic ions［J］.J Ind Microbiol Biotechnol，2005，32(11-12):587-605.

［10］ Dumas J，Hare L.The Internal Distribution of Nickel and Thallium in Two Freshwater Invertebrates and Its Relevance to Trophic Transfer［J］.Environ.Sci.Technol，2008，42(14):5144-5149.

［11］ Alves L C，Borgmann U，Dixon D G.Water-Sediment Interactions for Hyalella azteca Exposed to Uranium-Spiked Sediment［J］.Aquat.Toxicol，2008，87(3):187-199.

［12］ Jemec A，Tisler T，Drobne D，Sepcic K，Jamnik P，Ros M.Biochemical Biomarkers in Chronically Metal Stressed Daphnids［J］.Comp.Biochem.Phys.C，2008，147(1):61-68.

［13］ Silva K T U，Pathiratne A.In vitro and in vivo Effects of Cadmium on Cholinesterases in Nile Tilapia Fingerlings:Implications for Biomonitoring Aquatic Pollution ［J］.Ecotoxicology，2008，17(8):725-731.

［14］ Randall D J，Tsui T K N.Anunonia toxieity in fish［J］.Marine Pollution Bulletin，2002，45(1-12):17-23.

［15］ 趙紅霞，周 萌，詹 勇，等.重金屬對(duì)水生動(dòng)物毒性的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)獸醫(yī)雜志，2004，40(4):39-41.

［16］ 華 濤，周啟星.Cd-Zn對(duì)草魚(yú) (Ctenopharyngodon idellus)的聯(lián)合毒性及對(duì)肝臟超氧化物歧化酶(SOD)活性的影響［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29(3):600-606.

［17］ Oner M，Atli G，Canli M.Changes in Serum Biochemical Parameters of Freshwater Fish Oreochromis niloticus Following Prolonged Metal(Ag，Cd，Cr，Cu，Zn)Exposures［J］.Environ.Toxicol.Chem.，2008，27(2):360-366.

［18］ Netzeva T I，Pavan M and Worth A P.Review of(quantitative)structure-activity relation-ships for acute aquatic toxicity［J］.QSAR Comb Sci，2008，27(1):77-90.

［19］ Escher B I，Hermens J L M.Modes of action in ecotoxicology:Their role in body burdens，species sensitivity，QSARs，and mixture effects［J］.Environ.Sci.Technol，2002，36(20):4201-4217.

［20］ 王 斌，余 剛，張祖麟，胡洪營(yíng)，王連生.烷基醇化合物的定量結(jié)構(gòu)活性相關(guān)及聯(lián)合毒性預(yù)測(cè)［J］.科學(xué)通報(bào)，2006，51(13):1513-1518.

［21］ Lin Z F，Shi P，Gao S X ，et al.Use of partition coefficients to predict mixture toxicity［J］.Wat.Res，2003，37(9):2223-2227.

［22］ Zhao Y H，Zhang X J，Wen Y，et al.Toxicity of organic chemicals to Tetrahymena pyriformis:Effect of polarity and ionization on toxicity［J］.Chemosphere，2010，79(1):72-77.

［23］ McCarty L S，Mackay D.Enhancing ecoyoxicological modeling and assessment［J］.Environ:Sci Technol，1993，27(9):1719-1728.

［24］ 李金杰，張栩嘉，趙元慧.有機(jī)污染物對(duì)水生生物毒性作用機(jī)理的判別及影響因素［J］.環(huán)境化學(xué)，2013，32(7):1236-1245.

［25］ Oberdorster E.Manufactured nanomaterials(fullerenes，C60)induce oxidative stress in the brain of juvenile largemouth bass［J］.Environ Health Perspect，2004，112:1058-1062.

［26］ Pace H E，Lesher E K，Ranville J F，et al.Influence of stability on the acute toxicity of CdSe/ZnO nanocrystals to Daphnia magna［J］.Environ Toxicol Chem，2010，29:1338-1344.

［27］ Yang X Y，Edelmann R E，Oris J T，et al.Suspended C60 nanoparticles protect against short-term UV and fluoranthene photo-induced toxicity，but cause long-term cellular damage in Daphnia magna［J］.AquaticToxicity，2010，100:202-210.

［28］ Laper R，Crago J，Barr J，et al.Toxicity biomarker expression in daphnids exposed to manufactured nanoparticles:changes in toxicity with functionalization［J］.Environmental Pollution，2009，157:1152-1156.

［29］ Hao L H，Wang Z Y，Xing B S.Effects of sub-acute exposure to TiO2 nanoparticles on oxidative stress and histopathological changes in juvenile carp(Cyprinus carpio)［J］.Journal of Ennvironmental Science，2009，21:1459-1466.

［30］ Choi J E，Kim S，Ahn J H，et al.Induction of oxidative stress and apoptosis by nanoparticles in the liver of adult zebrafish ［J］.A-quatic Toxicity，2010，100:151-159.