劉音，崔遠(yuǎn)眾，張雅靜，趙鵬，邱衛(wèi)紅，周振良

（中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津塘沽300457）

鉆井液用頁巖抑制劑研究進(jìn)展

劉音，崔遠(yuǎn)眾，張雅靜，趙鵬，邱衛(wèi)紅，周振良

（中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津塘沽300457）

鉆井液處理劑中的頁巖抑制劑是通過化學(xué)方法合成得到的，將其添加到鉆井液體系后，從反排上來的巖石樣本能夠直接反饋頁巖抑制劑與黏土礦物的作用行為，如何理解它的行為和它在鉆井液體系中的作用原理對我們是一種挑戰(zhàn)，因為不同形式的頁巖抑制劑在體系中會發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)和物理反應(yīng)。本文綜述的內(nèi)容能夠幫助理解頁巖抑制劑的行為，該類處理劑能夠有效地提高黏土抑制效果。

單分子胺頁巖抑制劑；低碳鏈胺頁巖抑制劑；聚胺頁巖抑制劑；鉆井液；無機鹽頁巖抑制劑

1　鉆井液用頁巖抑制劑產(chǎn)品

通常鹽溶液能提高水基鉆井液體系的頁巖抑制性，氯化鉀常用來做無機頁巖抑制劑，季銨鹽化合物是受歡迎的有機頁巖抑制劑。這些頁巖抑制劑被分為兩類：臨時的頁巖抑制劑，又叫控制黏土添加劑；長久的頁巖抑制劑，又叫黏土穩(wěn)定劑。

1.1無機鹽頁巖抑制劑

氯化鉀、氯化鈣、氯化銨都是無機鹽頁巖抑制劑，起到臨時的頁巖抑制作用，這些鹽在水基鉆井液體系中能夠有效地抑制黏土膨脹［1］。通常，鉆井液體系中無機鹽的使用濃度在2%～37%［2］。無機鹽阻止黏土水化膨脹是通過在黏土表面進(jìn)行陽離子交換來進(jìn)行，當(dāng)黏土包含很少量的陽離子或不可交換的離子時，這種機理就沒有效果了。

無機鹽頁巖抑制劑在自然界中廣泛存在，且它可以應(yīng)用到各種鉆井環(huán)境中，比如在高溫、高壓，寬泛的酸堿條件下，仍保持很穩(wěn)定。但是應(yīng)用大量的無機鹽可能會影響到農(nóng)業(yè)用水和土壤，而高濃度鹽水會使鉆井區(qū)域土壤表面沉積一定量的環(huán)境污染物，甚至在鉆井過程中，無機鹽與鉆井液體系中的其他添加劑配伍性差，也會限制鉆井液流體的柔韌性。目前，氯化鉀頁巖抑制劑仍然作為無機鹽抑制劑使用在鉆井液體系中，或單獨使用，或與其他形式的抑制劑配合使用。Clark等［3］用部分水解（20%～40%）聚丙烯酰胺和氯化鉀復(fù)合，其相對分子質(zhì)量大于300萬，用其作為水基鉆井液體系中的頁巖抑制劑，不但抑制黏土膨脹效果顯著，抑制頁巖膨脹率大于85%，且可在200℃高溫井下廣泛應(yīng)用。

硅酸鹽作為頁巖抑制劑在鉆井液體系中也應(yīng)用廣泛。水溶性的硅酸鹽是硅酸的金屬鹽，它在溶液中以復(fù)雜的聚合形式存在［4］。硅酸鹽存在三種主要成分，分別是：二氧化硅、氧化鈉、氧化鉀，其分子結(jié)構(gòu)是從單體到復(fù)合的多樣化結(jié)構(gòu)。硅酸鹽的頁巖抑制機理包含兩種化學(xué)反應(yīng)：凝膠化和沉淀［2］。凝膠化反應(yīng)包含硅酸鹽結(jié)構(gòu)的自聚合到形成一個凝膠的過程，其反應(yīng)過程由酸堿度來控制。硅酸鹽的沉淀過程通過硅的多價陽離子交聯(lián)反應(yīng)完成，當(dāng)與地層流體結(jié)合時，鉆井液體系的pH值會下降到低于10.5。當(dāng)各種價態(tài)的離子出現(xiàn)在流體中，它們與硅酸鹽作用形成不溶解的沉淀，此時沉積物會出現(xiàn)［5］。凝膠化和沉淀反應(yīng)發(fā)生在頁巖的表面，阻止了流體的侵入，同時也給頁巖一定的壓力，有效的抑制頁巖膨脹。

1.2有機鹽頁巖抑制劑

陽離子銨鹽化合物作為一種有機鹽頁巖抑制劑取代氯化鉀被使用。這類頁巖抑制劑通過單一或復(fù)雜的陽離子交換機理與頁巖進(jìn)行化學(xué)作用，一方面進(jìn)入頁巖層中，另一方面是與頁巖表面進(jìn)行反應(yīng)。陽離子銨鹽化合物被用于抑制頁巖膨脹，但這些鹽在高溫、高pH狀態(tài)下不穩(wěn)定，會發(fā)生分解產(chǎn)生氨氣，因此，頁巖抑制效果大大降低。為了提高頁巖抑制效果，合成了多元胺化合物，用其作為頁巖抑制劑應(yīng)用。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，這些化合物被分為三類：單分子銨鹽頁巖抑制劑、低碳鏈銨鹽頁巖抑制劑、聚胺頁巖抑制劑。

1.2.1單分子銨鹽頁巖抑制劑在單分子銨鹽頁巖抑制劑中，黏土中的鈉離子通過陽離子交換過程被銨鹽取代，單分子銨鹽化合物進(jìn)入到黏土層間，從黏土中吸收了水并降低水含量，從而減少了由于水化作用而引起的黏土膨脹［6-7］。Arvind等［8］通過改性修飾合成了新型低分子季銨鹽化合物頁巖抑制劑，該產(chǎn)品不但能減少對環(huán)境的污染，使體系的毒性大大降低，且與目前應(yīng)用廣泛的高性能水基泥漿相比，陽離子季銨鹽展示了更突出的頁巖抑制性。

與無機鹽相比，單分子銨鹽頁巖抑制劑的另一個優(yōu)勢是增強了頁巖抑制的效果，但絕大多數(shù)的單分子銨鹽頁巖抑制劑與低碳鏈銨鹽和聚胺抑制頁巖膨脹的效果相比，頁巖抑制水平還較低。因此，用它作為鉆井液用頁巖抑制劑是有局限的。

1.2.2低碳鏈銨鹽頁巖抑制劑為了提高頁巖抑制劑的抑制效果，國內(nèi)外合成了低碳鏈銨鹽頁巖抑制劑。低碳鏈胺分子與單體胺具有相似的陽離子特征和尺寸，它們進(jìn)入黏土層間，排出水化黏土層中的水分子。但低碳鏈胺與單體胺相比，多元活性點同時發(fā)生在黏土層間很多位置，因此不可避免的會將已經(jīng)吸收的水分再釋放回去。

低碳鏈銨鹽具有更好的柔韌性和分子選擇性，國外在2000年，聚醚胺分子被設(shè)計作為頁巖抑制劑應(yīng)用在鉆井液體系中，其優(yōu)勢在于二胺的分子結(jié)構(gòu)完全適合于進(jìn)入黏土層之間，能大大減少黏土層中水溶液環(huán)境［9］。在最近的幾年里，多種低碳鏈陽離子銨鹽被作為頁巖抑制劑應(yīng)用在鉆井液體系中。為了提高胺類抑制劑的抑制性和耐溫性，鐘漢毅等［10］優(yōu)選一種新型兩性低分子多胺，它是通過質(zhì)子化胺基與黏土顆粒的靜電吸附作用降低黏土顆粒水化斥力，從而排擠黏土層間吸附的小分子。由頁巖滾動分散實驗、抑制膨潤土造漿實驗結(jié)果可知，低分子多胺抑制性優(yōu)于KCl和國外聚胺Ultrahib，且耐溫性能可達(dá)160℃以上。蔡丹等［11］以月桂酸、油酸、小分子二乙烯胺等為原料，按照酸和胺摩爾比1：2反應(yīng)，合成了羧-胺類小分子頁巖抑制劑，將其與KCl的加量和抑制性相比，合成的抑制劑不但加量減少，且抑制性大大提高，0.5%加量的抑制劑90 min時膨潤土的線性膨脹率為24.3%。另外，加入月桂酸-二乙烯三胺產(chǎn)物的鉆井液體系黏度增加，配伍性良好。

1.2.3聚胺頁巖抑制劑聚胺頁巖抑制劑是長久的黏土穩(wěn)定劑，因為其結(jié)構(gòu)具有至少100個多元活性胺點，有足夠長的鏈橋接在黏土表面。但是聚胺分子有很大的分子尺寸，不能像低碳鏈的季銨鹽一樣穿透進(jìn)入黏土層間，這樣會使吸附只發(fā)生在黏土表面，導(dǎo)致頁巖水化膨脹率變高。因此，當(dāng)與低碳鏈的陽離子季銨鹽相比較時，多數(shù)陽離子基團(tuán)很少進(jìn)入黏土層間，這樣頁巖抑制性會變?nèi)?。而其它的陽離子鉆井液處理劑由于較高的黏度和毒性，使得聚合陽離子銨鹽失去了一定吸引力。

魯嬌等［12］從化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā)，總結(jié)了國外鉆井液用聚胺類頁巖抑制劑的研究進(jìn)展，并分析了頁巖抑制機理，說明黏土表面與水分子之間有氫鍵作用和范德華力，因此水分子可自動濃集于黏土表面，設(shè)想出開發(fā)既具有頁巖抑制作用，又具有一定潤滑性、降濾失性的多功能聚胺分子是未來聚胺型抑制劑的發(fā)展方向。儲政［13］合成了一種強抑制聚胺類頁巖抑制劑，用3%濃度的溶液浸泡膨潤土，一次巖心回收率為89.52%，相對于清水提高了83%左右，2.5%頁巖抑制劑溶液防膨率為80.37%。

Nima等［14］合成了乙基-有機酸烷基聚胺分子，將其加入水基鉆井液體系中能有效的抑制頁巖膨脹，從而來取代通常的處理劑。另外除了頁巖抑制作用，當(dāng)將聚胺類分子加入到高性能水基鉆井液體系中，它能克服熱量帶來的不穩(wěn)定性，使得該體系能達(dá)到熱穩(wěn)定溫度200oF。鐘漢毅等［15-16］研制了富含胺基和醚鍵的多官能團(tuán)的低分子聚合物SDPA，由巖屑滾動回收率和膨潤土造漿實驗結(jié)果可知，聚胺抑制性良好，且抑制作用時間長。并對其作用機理進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)聚胺SDPA在黏土層表面為單層吸附，銨離子進(jìn)入層間并擠出層間的水化陽離子，通過靜電作用和氫鍵共同作用將黏土顆粒層之間的水分子排擠出來，在黏土顆粒表面形成疏水屏障，防止水分子再次吸附，因此起到較強的抑制作用，能滿足鉆井施工需要。

2　頁巖抑制劑的選擇

優(yōu)選頁巖抑制劑前，應(yīng)該先了解頁巖層的基本特征、選用哪種鉆井液、儲層狀態(tài)等。在這些過程中，重點是找出在頁巖中的黏土礦物的種類和數(shù)量。但是巖石的許多特性重點是理解頁巖的不穩(wěn)定性機理和選擇添加劑來控制巖石和流體之間的相互作用。

例如1，美國東北部地區(qū)的頁巖層常用于鉆井液中頁巖抑制劑的選擇。通過直接測試巖石材料，表明樣品中有一個強大的薄層結(jié)構(gòu)。基于對樣品的檢測，沿著中心的材料絕大多數(shù)有相似的顏色、質(zhì)地和相似的特性。然而，一些具有其它特征不同類型的埋床通過不同的核心部分來區(qū)分。發(fā)現(xiàn)巖石的兩種不同類型的黏土成分是不同的。暗灰色巖石有接近26%的黏土，而多數(shù)淺灰色的巖石含有接近57%的黏土礦物?；谶@些分析，重新認(rèn)識了鉆井液中很多關(guān)鍵性的因素，也就重新設(shè)計了頁巖抑制劑。黏土中活性較高層的存在說明了引用這些例子的目的［17］。

例如2，富含伊利石頁巖的多樣化分析結(jié)果顯示，當(dāng)巖石被流體浸泡時，會表現(xiàn)出典型的低活性、易分裂等特點，趨向于易產(chǎn)生裂縫。在過去的一些年，在美洲北部和富含伊利石頁巖的世界其它區(qū)域存在大量的氣頁巖儲藏。根據(jù)巖石中伊利石數(shù)量的不同，頁巖裂縫的范圍也存在著差異，因此頁巖抑制劑種類的選擇也不同。其它因素也影響這類頁巖層的穩(wěn)定性，如其它礦物的含量和石英、鈣鹽、有機物等成分組成。礦物獨特的組成和在巖石中的分布是重要的因素，它能影響整體活性和巖石與流體之間的相互作用。不同的鉆井液體系浸泡以后，伊利石產(chǎn)生了很多裂縫，頁巖抑制劑的最優(yōu)化選擇能夠幫助裂縫減少到最小，也能夠使巖石的破壞程度降到最低。如48%伊利石的片狀結(jié)構(gòu)樣品被含有不同種類的頁巖抑制劑的三種流體侵入，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鉆井液體系中含有鉀-硅酸鹽抑制劑的能夠控制裂縫沿著床層方向打開［18］。

3　結(jié)論

理解巖石和流體的各自特征是以頁巖抑制劑控制黏土礦物穩(wěn)定為重要前提，只有這樣，頁巖抑制劑與不同類型的黏土的相互作用機理才更容易理解。當(dāng)流體侵蝕頁巖時，頁巖層的狀態(tài)和特性是很難概括與分類的，因為每種巖石都有各自的特征，如礦物的組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布、完整性和黏土礦物的其它地質(zhì)特性，因此都具有不同的意義。另外，巖石特性、活性和穩(wěn)定性能改變頁巖的結(jié)構(gòu)，特別是在細(xì)微的薄層頁巖中。而復(fù)雜的床內(nèi)結(jié)構(gòu)，尤其是黏土富足的區(qū)域、或自然裂縫的存在區(qū)域，都是影響井口不穩(wěn)定的潛在因素。綜上，理性的辨別這些特性能夠幫助我們合理的選擇頁巖抑制劑和其它控制黏土穩(wěn)定的化合物。

談到未來鉆井液用頁巖抑制劑的發(fā)展，其方向應(yīng)該為：（1）設(shè)計低相對分子質(zhì)量長碳鏈銨鹽頁巖抑制劑，它具有控制頁巖穩(wěn)定時間長、與其它處理劑配伍性好等特點；（2）從小分子銨鹽的鏈上引入剛性環(huán)（雜環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)）結(jié)構(gòu)，增加其鏈強度，從而使頁巖抑制劑耐更高的溫度，增加其在高溫下的穩(wěn)定性；（3）做成納米尺寸的頁巖抑制劑分子，與高性能的降濾失劑和潤滑劑等配伍，形成一種特殊濃度、特殊尺寸的納米銨鹽頁巖抑制劑，使泥頁巖的抑制效果達(dá)到最佳。

［1］劉音，常青，于富美，等.壓裂液用黏土防膨劑的合成與防膨效果［J］.油田化學(xué)，2014，31（3）：330-333.

［2］Sandra Gomez，Patel.Shale Inhibition：What Works［J］.SPE 164108，1-11.

［3］R.K.Clack，R.F.Scheuerman.Polyacrylamide/Potassium chloride Mud for Drilling Water-Sensitive Shales［J］.SPE 5514，719-727.

［4］蔣官澄，王金樹，宣揚.甲基硅酸鉀頁巖抑制劑的性能評價與作用機理［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2014，14（8）：6-10.

［5］Van Oort，E.，Ripley，E.，Ward，I.et al.Silicate-Based Drilling Fluid：Competent Cost-effective and Benign Solutions to Wellbore Stability Problem［J］.SPE 35059，1996，IADC/SPE Drilling Conference，March.

［6］張潔，蔡丹，陳剛，等.多胺型泥頁巖抑制劑對黏土水化膨脹的抑制性能評價［J］.鉆井工程，2014，34（6）：85-90.

［7］Van Oort，E.On the Physical and Chemical Stability and Shale［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2003，38（3）：213-235.

［8］Arvind，D.Patel.Design and Development Quaternary Amine Compounds：Shale Inhibition with Improved Environmental Profile［J］.SPE 121737，1-9.

［9］Patel，A.，Stamatakis，E.，Young，S.Designing for the Future-A Review of the Design，Development and Testing of a Novel，Inhibitive Water-based Drilling Fluid［J］.AADE Technical Conference，Houston，2002，（8）：2-3.

［10］鐘漢毅，黃維安，邱正松，等.新型兩親性低分子多胺頁巖抑制劑的特性［J］.東北石油大學(xué)學(xué)報，2012，36（5）：51-55.

［11］蔡丹，張潔，陳剛.羧-胺類小分子泥頁巖抑制劑的抑制性能研究［J］.油田化學(xué)，2014，31（1）：5-8.

［12］魯嬌，方向晨，王安杰，等.國外聚胺類鉆井液用頁巖抑制劑開發(fā)［J］.現(xiàn)代化工，2012，32（4）：1-5.

［13］儲政.強抑制性聚胺類頁巖抑制劑NH-1的性能研究［J］.西安石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2012，27（4）：91-96.

［14］Nima Gholizadeh-Doonechaly.Development of High-Performance Water-Based Mud Formulation Based on Amine Derivatives［J］.SPE 121228，1-8.

［15］鐘漢毅，邱正松，黃維安，等.新型聚胺頁巖水化抑制劑的研制與應(yīng)用［J］.西安石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2013，28（2）：72-77.

［16］Zhong Hanyi，Huang Weian，et al.Successful Application of Unique Polyamine High Performance Water-Based Drilling Fluid in Bohai Bay Shale Formations［J］.2013 International Petroleum Technology Conference 16721，1-12.

［17］Stephens，M.，Gomez，S.，Churan，M.Laboratory Methods to Access Shale Reactivity with Drilling Fluids［J］.AADE National Technical Conference，2009.

［18］Darley，H.C.H.A Laboratory Investigation of Borehole Stability［J］.Journal of Petroleum Technology，SPE 2400.

Research progress of shale inhibition for drilling fluid

LIU Yin，CUI Yuanzhong，ZHANG Yajing，ZHAO Peng，QIU Weihong，ZHOU Zhenliang（Engineering Technology Institute，BHDC，Tianjin 300457，China）

Many of the chemical inhibitor additives have been developed through systematic methods with the use of standard clay-rich rock samples.These rock samples have relatively simple geologic characteristics and predictable behaviors.Understanding the behavior and responses of shale to shale inhibitor additives of drilling and completion fluids has been a challenge for many years because of the numerous and complex chemical and physical variations present in these type of formations.This paper reviewed that to show hoe the integration of the geological aspects can help to understand the different responses of the shale to fluids and improve the selection of chemical additives for clay inhibition.

monomeric amine shale inhibitors；oligomeric amine shale inhibitors；polyamine shale inhibitors；drilling fluid；inorganic shale inhibitors

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.07.002

TE254.4

A

1673-5285（2015）07-0007-04

2015－05-04

劉音，男（1982-），博士，從事油田化學(xué)方面的研究工作，郵箱：mikeliuyin@126.com。