任汝全 尚童鑫 金小娟

(北京林業(yè)大學(xué)，北京，100083)

隨著人類社會(huì)對(duì)電能的需求越來越大，傳統(tǒng)的靜電電容器已經(jīng)無法滿足某些特殊領(lǐng)域的需求，因此迫切需要開發(fā)高功率性的電能儲(chǔ)備裝置。超級(jí)電容器，因其儲(chǔ)能大、功率高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)倍受青睞，活性炭的來源豐富，價(jià)格低廉，比表面積大，被廣泛用作超級(jí)電容器的電極。隨著全社會(huì)對(duì)環(huán)保問題的日趨重視，各行業(yè)對(duì)活性炭的需求逐年增加［1-4］，因此需要探求價(jià)格低廉的材料作為生產(chǎn)活性炭的原料。近年來，廢棄人造板的利用逐漸得到人們的關(guān)注，我國(guó)每年都會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄刨花板，其中大部分都被焚燒或填埋，極大地浪費(fèi)了資源。刨花板中一般都含有脲醛樹脂或酚醛樹脂，燃燒過程中釋放的有毒氣體又污染環(huán)境，因此，以廢棄刨花板生產(chǎn)活性炭，可以達(dá)到生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益兼顧的目的。此外，刨花板中富含氮元素，制備的活性炭表面含有含氮官能團(tuán)，可以增加表面極性和濕潤(rùn)性，降低電解質(zhì)離子在孔隙中的擴(kuò)散阻力，使雙電層電容增加，電容器的功率性能更好［5-7］。我國(guó)廢棄木材的循環(huán)利用起步較晚，20 世紀(jì)90 年代，葉克林等［8］人對(duì)廢棄木質(zhì)材料制造刨花板和纖維板進(jìn)行了探索性研究。在近年來的研究中，尚童鑫等［9］以廢棄刨花板為原料制備氮磷共負(fù)載超級(jí)電容器用活性炭電極，發(fā)現(xiàn)經(jīng)750 ℃KOH 活化后的活性炭樣品中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．14%;在P． Girods 等人［10］的研究中，刨花板經(jīng)過水蒸氣800 ℃活化后，N 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%左右，說明脲醛樹脂等膠黏劑在高溫活化的過程中可能部分轉(zhuǎn)化為含氮官能團(tuán)存留在炭材料中。該文以KOH 為活化劑，以廢棄刨花板為原料，從碘吸附值、元素組成、比表面積和孔徑分布等方面探討了堿碳比和活化溫度對(duì)活性炭性質(zhì)的影響，并對(duì)所制得雙電層電容器的電化學(xué)性能進(jìn)行了分析。

1 材料與方法

1．1 材料

將廢棄刨花板切至尺寸為200 mm×10 mm×3 mm，在100 ℃/h 的升溫速度下，升到500 ℃，保溫1 h，緩慢降至室溫后取出。將炭化后的刨花板用粉碎機(jī)粉碎，過35～65 目的篩，干燥4 h 后備用。

以500 ℃炭化條件下得到炭化物C500 為原料，分別按m(活化劑)∶m(炭化樣品)= 2．0 ∶1．0、2．5 ∶1．0、3．0 ∶1．0、3．5 ∶1．0、4．0 ∶1．0 加入KOH，經(jīng)過預(yù)浸漬之后在活化溫度800 ℃下活化1 h，制得活性炭。之后對(duì)活性炭分別用蒸餾水洗，0．5 mol/L 鹽酸浸洗，沸騰蒸餾水洗至pH 值為中性，干燥4 h 后得到不同堿碳比的活性炭，分別標(biāo)記為HA8020、HA8025、HA8030、HA8035、HA8040。

同樣地，以C500 為原料，按m(活化劑)∶m(炭化樣品)= 2．5 ∶1．0 加入KOH，加入蒸餾水預(yù)浸漬16 h 后蒸干水分。然后分別在活化溫度700、750、800、850、900 ℃活化1 h 后將所得活性炭先用蒸餾水洗，然后用0．5 mol/L 鹽酸浸洗，最后用沸騰蒸餾水洗至pH 為中性，干燥4 h 后得到不同活化溫度的活性炭，分別標(biāo)記為HA7025、HA7525、HA8025、HA8525 和HA9025。以上碳化與活化過程均在氮?dú)獗Ｗo(hù)中進(jìn)行，通氮?dú)馑俾蕿?0 mL/min。

1．2 測(cè)試方法

1．2．1 活性炭性質(zhì)測(cè)試與表征

不同制備條件下各活性炭樣品的碘吸附值按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12496．10—1999 進(jìn)行測(cè)定?；钚蕴康谋缺砻娣e和孔徑分布采用Micrometrics 公司Tristar II 3020 型氣體吸附分析儀進(jìn)行測(cè)定。以N2為吸附質(zhì)，在77 K 下測(cè)定樣品的吸附等溫線。利用Brunauer-Emett-Teller(BET)法計(jì)算比表面積和相對(duì)壓力為p/p0=0．97 時(shí)的總孔容積，T-plot 法計(jì)算微孔的比表面積和微孔容積，Barre-t Joyner-Halenda(BJH)法計(jì)算中孔比表面積和孔徑分布。采用德國(guó)ELEMENTAR 公司Vario ELⅢ型元素分析儀對(duì)活性炭樣品進(jìn)行C、H、N 元素分析，得到活性炭中C、H、N 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。XPS 分析是固體表面分析的重要手段，本實(shí)驗(yàn)采用英國(guó)VG Scientific 公司ESCALAB 210 型XPS 光電子能譜儀對(duì)活性炭中含N官能團(tuán)類型進(jìn)行測(cè)定，探究含N 官能團(tuán)隨活化條件不同的變化規(guī)律。

1．2．2 雙電層電容器電化學(xué)性能測(cè)試

將活性炭置于瑪瑙研缽中研磨至無顆粒感，然后將按m(活性炭)∶m(乙炔黑)∶m(聚四氟乙烯)= 87 ∶10 ∶3 的比例混合，再加入乙醇溶液，使其充分混勻，置于烘箱中烘干至半乳狀。取出后用藥匙在數(shù)顯型電熱板上充分混勻并壓成片狀，然后用面條機(jī)壓平(4 檔、5 檔橫豎各擠壓兩次)，壓制成厚度約為0．3 mm 的薄片。將薄片裁切成9個(gè)直徑為11 mm 的圓片，壓在泡沫鎳集流體上，在真空干燥箱中烘干后制成炭電極。將兩質(zhì)量相近的炭電極作為一組，置于7 mol/L 的KOH 溶液中，浸泡4 h 后將同樣浸泡過的聚丙烯膜置于兩炭電極之間，放入自主設(shè)計(jì)電容器外殼中，組裝成雙電層電容器。

將雙電層電容器放在電化學(xué)測(cè)量的儀器上，結(jié)合Corrview、Zview、Corrware、Zplot 測(cè)試分析軟件(solartron，英國(guó))得到相應(yīng)的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。采用多功能電池測(cè)試儀(BT2000，Arbin，美國(guó))進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，測(cè)試其充放電性能，改變充放電電流密度評(píng)價(jià)其大電流性能。采用電化學(xué)工作站(1260 型，solartron，英國(guó))進(jìn)行循環(huán)伏安特性和交流阻抗性能的測(cè)試。其中，不同充放電電流密度下的質(zhì)量比電容根據(jù)公式(1)計(jì)算，不同電壓掃速下的質(zhì)量比電容根據(jù)公式(2)計(jì)算。

式中:Cp為單電極的質(zhì)量比電容(F·g-1);i 為放電過程中的電流(A);Δt 為放電過程中的時(shí)間差(s);ΔV 為放電過程中的電位差(一般為1 V);m 為單電極的平均質(zhì)量(g);a 為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。

式中:C 為單個(gè)電極的質(zhì)量比電容(F·g-1);I 為放電過程中的電流(A);V 為掃速(V/s)。

2 結(jié)果與分析

2．1 碘值分析

m(堿)∶m(碳)分別為2 ∶1、2．5 ∶1、3 ∶1、3．5 ∶1、4 ∶1 時(shí)，對(duì)應(yīng)碘吸附值分別為875、1 216、1 078、1 063、982 mg/g。隨著KOH 用量的增大，活性炭的碘吸附值呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在堿碳比為2．5 ∶1時(shí)，碘吸附值最大。

隨著氫氧化鉀用量的增加，氫氧化鉀與炭粉的接觸面積增大，原料單位面積上的KOH 分子不斷增多，活化造孔反應(yīng)也越充分，比表面積和總孔容積也就越大，吸附性能越好，所以碘吸附值越大;而超過一定限度后，進(jìn)一步增大堿碳比，過多的KOH 分子會(huì)在已生成的微孔中與碳反應(yīng)，造成孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌，此時(shí)KOH 的擴(kuò)孔作用大于造孔作用，因此碘吸附值開始有所下降。綜合考慮，選擇m(堿)∶m(碳)= 2．5 ∶1 作為最佳堿碳比。

2．2 元素分析

表1 為KOH 活化法不同活化溫度條件下制備廢棄刨花板活性炭的元素分析結(jié)果，通過比較原料、碳化物和各活化樣品發(fā)現(xiàn)，N 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨碳化和活化進(jìn)程逐漸降低，且活化溫度越高，N 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，并在活化溫度為800 ℃時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)榕倩ò鍍?nèi)的脲醛樹脂逐漸分解轉(zhuǎn)變?yōu)橐蕴荚貫橹鞯暮疾牧?，并在一定溫度時(shí)達(dá)到轉(zhuǎn)化最大值，而且活性炭中的某些含N 官能團(tuán)如吡啶、吡咯等對(duì)高溫不穩(wěn)定，隨著溫度的升高，N 元素不斷分解，質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降［6］。因此在制備活性炭電極時(shí)應(yīng)該適當(dāng)控制活化溫度。

表1 炭化物及活性炭樣品元素分析

2．3 XPS 分析

圖1 和表2 為各樣品N 元素的XPS 分峰擬合結(jié)果。含氮活性炭中含N 官能團(tuán)的類型主要為N-6 基團(tuán)(吡啶N，(398．7±0．3)eV)，N-5 基團(tuán)(吡咯N，400．3±0．3 eV)，N-Q 基團(tuán)(含N 四元環(huán)，(401．4±0．4)eV)，N-X 基團(tuán)(含氮氧化合物，402 ～405 eV)。N-6 位于石墨邊緣的六元環(huán)中，具有氧化性，而NQ 性質(zhì)與之相反，具有還原性，若一個(gè)額外電子與質(zhì)子反應(yīng)或與氧結(jié)合，石墨邊緣還可以形成N-5和N-X 結(jié)構(gòu)，它們也具有給電子能力。炭材料的給電子能力隨該官能團(tuán)的增加而增強(qiáng)，因而所制得活性炭的電化學(xué)性能在一定程度上決定于表面含氮官能團(tuán)的類型［7，11］。從表2 可以看出，主要的含氮官能團(tuán)是N-5 和N-Q，N-X 和N-6 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較小。當(dāng)溫度超過800 ℃以后，N-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始下降，而N-6 和N-X 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所上升。這是因?yàn)椋罨瘻囟炔煌?，表面含氮官能團(tuán)也不同，當(dāng)溫度相對(duì)較低時(shí)，氮原子常出現(xiàn)在芳環(huán)邊緣，并且形成的官能團(tuán)一般含有氧原子，如N-5，但當(dāng)溫度過高時(shí)，氮原子的點(diǎn)陣排列方式會(huì)發(fā)生改變，N-5 通過擴(kuò)環(huán)作用轉(zhuǎn)變?yōu)镹-6、N-Q。

表2 N1s 的XPS 分峰擬合結(jié)果 %

圖1 活性炭的N1s 分峰能譜圖

2．4 比表面積及孔徑分布

各樣品在77 K 條件下的N2等溫吸附曲線如圖2 所示?？梢钥闯?隨著溫度的升高，活性炭吸附性能越來越好，活化溫度為850 ℃時(shí)吸附性能最佳，但當(dāng)溫度繼續(xù)升高到900 ℃時(shí)，吸附性能下降，這是因?yàn)檫^高的溫度使已經(jīng)形成的孔隙燒失。當(dāng)相對(duì)壓力小于0．1 時(shí)，各樣品吸附量迅速上升，說明其具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)。此外，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，導(dǎo)致脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后，說明存在一定量的中孔。當(dāng)相對(duì)壓力超過0．95 以后，吸附量又一次迅速上升，并在較高分壓處未能達(dá)到吸附飽和，并且出現(xiàn)吸附—脫附滯后回線［11-13］。根據(jù)IUPAC 分類，吸附類型屬于Ⅰ+Ⅳ型，所制得活性炭中存在大量的微孔和一定量的中孔。

比表面積是反映活性炭孔隙發(fā)達(dá)程度和吸附性能的重要指標(biāo)。比表面積大的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，吸附能力大。表3 所列為不同活化溫度下的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)?？芍?，隨活化溫度的升高，所得活性炭的BET 比表面積(SBET)和總孔容積(Vtot)逐漸增大，在850 ℃達(dá)到最大值，SBET為1 082．88 m2/g，Vtot為0．862 cm3/g。各樣品的孔徑分布如圖3 所示，根據(jù)國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用協(xié)會(huì)(IUPAC)推薦孔隙大小的劃分范圍為:微孔寬度小于2 nm，中孔寬度為2～50 nm，大孔寬度大于50 nm。可以看出，各個(gè)活性炭樣品均在約0．6 nm 附近出現(xiàn)波峰，且絕大部分孔徑都分布在0．4 ～2．0 nm，說明所制得的活性炭樣品具有大量的微孔結(jié)構(gòu)。

圖2 不同活化溫度下制備活性炭的N2 等溫吸附曲線

表3 活性炭樣品的孔隙范圍

圖3 不同活化溫度下制備活性炭的孔徑分布

2．5 含氮活性炭電極的電化學(xué)性能分析

圖4 是各樣品在電流密度50 mA/g 下的恒流充放電曲線。可以看出，恒流充放電曲線先上升后下降，即炭電極先充電后放電，線性形狀明顯，說明制得的炭電極樣品具有優(yōu)異的雙電層電容特性。同時(shí)，曲線呈現(xiàn)典型的對(duì)稱三角形，說明電極在充放電過程中具有良好的可逆性。不同活化劑用量下各樣品的質(zhì)量比電容由公式(1)計(jì)算得出。如表4 所示，隨著活化劑用量增大和活化溫度的升高，質(zhì)量比電容均呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)，當(dāng)m(堿)∶m(碳)= 2．5 ∶1，活化溫度為750 ℃時(shí)，質(zhì)量比電容最大，為184 F/g。而比表面積最高的HA8525 的質(zhì)量比電容卻只有148 F/g，這是因?yàn)楸缺砻娣e的增加雖然有利于提高電容，但超過一定限度后，繼續(xù)增加比表面積和優(yōu)化孔徑分布對(duì)電容的增加效果不再明顯。此時(shí)活性炭表面含氮官能團(tuán)的作用成為提高活性炭電極電容和電化學(xué)性能的主要因素，即通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生法拉第準(zhǔn)電容，提高給電子能力以及增加電極的潤(rùn)濕性來提高電容，相較于樣品HA8525，樣品HA7525 雖然比表面積略小，但卻擁有更高的含氮量。電極材料和電解液之間的反應(yīng)既有固液相間的電子傳遞，也有物質(zhì)傳遞，由于含氮官能團(tuán)的作用，使電解液對(duì)碳材料表面的浸潤(rùn)性增加，電荷遷移的阻抗降低，使得電解質(zhì)離子更多地向電極表面轉(zhuǎn)移，離子擴(kuò)散阻抗減?。?，14-15］，電容器的充放電性能更好。

表4 不同活化劑用量和不同活化溫度的活性炭電極的質(zhì)量比電容

在0．05～5 A/g 電流密度下對(duì)活性炭電極進(jìn)行倍率性能的測(cè)試，研究不同電流密度對(duì)電極質(zhì)量比電容量的影響。圖5a 為不同活化劑用量的對(duì)比，當(dāng)m(活化劑)∶m(炭化物原料)達(dá)到2．5 ∶1 時(shí)，炭電極的質(zhì)量比電容最高，倍率性能最好。在不同活化溫度下，隨電流密度的升高，炭電極的質(zhì)量比電容量不斷下降，且下降速率逐漸減小，最后趨于平緩。由圖5b 可知，活化溫度為750 ℃時(shí)，在5 A/g 電流密度下測(cè)試樣品HA7525，其質(zhì)量比電容量依然可以保持在153 F/g，具有較好的電容保持率;但隨著電流密度不斷增加，炭電極的質(zhì)量比電容量呈現(xiàn)不斷下降的趨勢(shì)。這是由于在較高電流沖擊下，離子在電極上的擴(kuò)散會(huì)被阻礙，使得部分微孔受阻，影響炭電極的質(zhì)量比電容量。

圖4 活性炭在電流密度50 mA/g 下的恒流充放電曲線

圖5 不同電流密度下各樣品的質(zhì)量比電容

圖6 為HA7525 炭電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，可以看出，循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出良好的矩形形狀，且對(duì)稱性明顯，表明活性炭電極具有良好的充放電可逆性和穩(wěn)定性。曲線在電壓0．9～1．0 V 氛圍內(nèi)有一個(gè)明顯的上揚(yáng)，這是因?yàn)榛钚蕴勘砻娴暮倌軋F(tuán)，尤其是N-6、N-5，與電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生贗電容［16］，使質(zhì)量比電容增加，對(duì)于電容器來講，增大掃速易產(chǎn)生極化，循環(huán)伏安曲線易發(fā)生變形。

圖6 HA7525 炭電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

隨著掃描速率的不斷上升，炭電極由于極化這一峰值逐漸減小，且循環(huán)伏安曲線改變形狀，矩形面積減小;但是在100 mV/s 掃速下依然可以看出矩形特征，所以樣品HA7525 的活化條件可以作為制備高性能炭電極材料的條件。

對(duì)富氮活性炭電極HA7525 進(jìn)行阻抗特性測(cè)試，以得到能夠體現(xiàn)電化學(xué)特性的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。利用頻數(shù)和等效串聯(lián)電阻(ESR)反映HA7525 的電容量，ESR 值取決于EIS 圖在高頻區(qū)與橫軸的截距，如圖7 所示，HA7525 的ESR 值約為0．15 Ω。

圖7 HA7525 炭電極Nyquist 圖

圖橫坐標(biāo)代表阻抗實(shí)部，即Z′，縱坐標(biāo)代表阻抗虛部，即Z″。另外，在高頻區(qū)，活性炭電極的交流阻抗曲線出現(xiàn)一個(gè)不規(guī)則的半圓，說明炭電極在測(cè)試中存在微小的接觸電阻，但電阻較小。在中頻區(qū)，曲線近似呈現(xiàn)為一條斜線，表示電解液滲透的過程，當(dāng)頻率降低時(shí)，交流信號(hào)進(jìn)入孔隙的程度更加深入。在低頻區(qū)為近似垂直的直線，表明其具有良好的電容特性［6-7，17］。

3 結(jié)論

廢棄刨花板經(jīng)過碳化，KOH 活化后制得含氮活性炭電極，探討了m(堿)∶m(碳)和活化溫度對(duì)廢棄刨花板制備活性炭的影響。通過結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)富氮活性炭含有微孔和中孔，當(dāng)m(堿)∶m(碳)為2．5 ∶1，活化溫度為850 ℃時(shí)，比表面積和總孔容積達(dá)到最大，分別為1 083 m2/g 和0．862 cm3/g，活性炭表面的含氮官能團(tuán)主要為N-5 和N-X，還有少量的N-6 和N-Q。通過電化學(xué)性能測(cè)試廢棄刨花板發(fā)現(xiàn)，當(dāng)m(堿)∶m(碳)為2．5 ∶1，活化溫度為750 ℃時(shí)，質(zhì)量比電容最大，為184 F/g，電化學(xué)性能最好，且在5 A/g 電流密度下仍然可以保持153 F/g，具有良好的電容保持率，另外也具有良好的伏安特性和阻抗特性，可以作為超級(jí)電容器電極材料。

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