于海濤 高建民 陳瑤 胡傳坤

(木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點實驗室(北京林業(yè)大學(xué))，北京，100083)

太陽能干燥是指利用太陽輻射能及太陽能干燥裝置所進行的干燥作業(yè)［1］，是一種節(jié)能環(huán)保的干燥技術(shù)。為了改善太陽能的間歇性，提高木材太陽能干燥系統(tǒng)的穩(wěn)定性和可靠性，儲熱材料變的不可或缺。潛熱和顯熱儲熱材料在太陽能儲熱領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注，有學(xué)者對其在太陽能干燥中的應(yīng)用做出了大量研究。

石蠟等有機相變儲熱材料被廣泛應(yīng)用于農(nóng)作物太陽能干燥中，Devahastin 等研究了在農(nóng)作物干燥中石蠟的儲/放熱性能，并指出農(nóng)作物適宜的干燥溫度為40 ～75 ℃［2］。甘雪菲等研究了風速等參數(shù)對石蠟管的換熱系數(shù)以及放熱效率的影響，結(jié)果表明空氣溫度越高，風速越大，則儲熱換熱效果越好［3］。然而有機相變儲熱材料也具有一些嚴重的缺點，諸如:導(dǎo)熱系數(shù)低、穩(wěn)定性差和易于泄露等。張曉燕等為了提高石蠟的導(dǎo)熱性和相變潛熱，制備了硫酸鋁銨/石蠟復(fù)合相變儲熱材料，使復(fù)合相變儲熱材料的潛熱增加、熱導(dǎo)率顯著提高，儲放熱時間明顯縮短［4］。張正國等利用微波法制備膨脹石墨，最大可吸附92%的石蠟，對石蠟實現(xiàn)了良好的封裝［5］。周建偉等制備了硬脂酸/氧化石墨烯復(fù)合相變儲熱材料，氧化石墨烯的添加有效地改善了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和相變可逆性［6］。張力等對水源熱泵和空氣源熱泵干燥模式進行了測試分析，利用儲熱水箱為熱泵提供熱量，結(jié)果表明水源熱泵具有更優(yōu)的供熱系數(shù)［7］。萬祝寧等利用導(dǎo)熱油作為儲熱材料，通過太陽能集熱加熱導(dǎo)熱油爐儲存熱量，由于其良好的導(dǎo)熱效果，太陽能干燥室溫度分布均勻［8］。

為提高木材太陽能干燥系統(tǒng)的能源利用效率，本研究利用導(dǎo)熱性能和吸附性能良好的膨脹石墨作為載體，制備了硬脂酸/膨脹石墨復(fù)合相變儲熱材料，對復(fù)合材料的相變溫度、相變潛熱和儲/放熱性能進行了研究;并在相同加熱時間條件下，探究了儲熱單元對儲熱水箱溫度變化的影響，對進一步提高太陽能干燥系統(tǒng)的能源利用效率具有重要的現(xiàn)實意義。

1 材料與方法

1．1 材料

硬脂酸，分析純，西隴化工股份有限公司;可膨脹鱗片石墨，80 目，青島金日來石墨有限公司。

1．2 硬脂酸/膨脹石墨復(fù)合相變儲熱材料的制備

將可膨脹鱗片石墨在60 ℃的條件下真空干燥12 h。每次稱取2～3 g 可膨脹鱗片石墨置于高溫陶瓷坩堝中，在800 ℃馬弗爐中下熱處理60 s，制備出疏松多孔的膨脹石墨。按m(硬脂酸)∶m(膨脹石墨)為4 ∶1、5 ∶1、6 ∶1、7 ∶1、8 ∶1、9 ∶1、10 ∶1、11 ∶1的配比分別置于燒杯中，并機械攪拌20 min?；旌暇鶆蚝髮⑵浞湃?．1 MPa、75 ℃的真空干燥箱中吸附12 h，且每隔2 h 攪拌一次。冷卻至室溫，即制得硬脂酸/膨脹石墨復(fù)合相變儲熱材料。

1．3 分析與測試

對復(fù)合相變儲熱材料進行滲漏實驗［9］，分別稱取0．4 g 不同配比的復(fù)合相變材料置于濾紙上，放入75 ℃的烘箱中加熱30 min。仔細觀察濾紙上硬脂酸的滲漏情況，并比較加熱前后復(fù)合相變材料的質(zhì)量，以確定最優(yōu)配比。利用差示掃描量熱儀(Q2000，TA，USA)測試硬脂酸和復(fù)合材料的相變潛熱和相變溫度。樣品在氮氣氛圍(20 mL/min)，升降溫速率5 ℃/min，升降溫區(qū)間25 ～90 ℃的條件下進行實驗。利用溫度巡檢儀(XSLE03，北京合世興業(yè)科技有限公司)測試硬脂酸和復(fù)合材料的儲放/熱性能。儲熱單元采用不銹鋼管，分別將100 g 硬脂酸和硬脂酸/膨脹石墨復(fù)合材料置于不銹鋼單元中，并在儲熱材料表層、中間層和中心層分別布置2個溫度傳感器(PT100，精度0．1 ℃，北京合世興業(yè)科技有限公司)，如圖1a 所示。將單元放入70 ℃恒溫熱水浴鍋中至材料完全融化，完成儲熱過程;然后將其置于室溫環(huán)境下自然冷卻進行放熱實驗。實驗過程用溫度巡檢儀每隔1 s 自動采集數(shù)據(jù)，記錄硬脂酸和復(fù)合材料的儲/放熱曲線。

1．4 儲熱單元對儲熱水箱水溫的影響

實驗裝置主要由儲熱水箱、循環(huán)水泵、干燥室、溫度測量監(jiān)控系統(tǒng)組成，如圖1b 所示。儲熱水箱(350 mm×500 mm×160 mm)，內(nèi)外壁采用不銹鋼板，內(nèi)設(shè)有電熱管(功率1 500 W)為水箱提供熱量。干燥室(300 mm×300 mm×250 mm)內(nèi)布置換熱器為其提供熱量。循環(huán)水流速為3 L/min。為防止硬脂酸/膨脹石墨復(fù)合相變材料受熱體積膨脹，不銹鋼儲熱單元填充高度為100 mm。儲熱單元均勻布置在水箱中，約占水箱體積16%。通過溫度巡檢儀實時監(jiān)控并記錄14 個測溫點(儲熱水箱溫度4 個;儲熱單元表層、中間層和中心溫度6 個;干燥室空氣溫度2個;換熱器溫度2 個)。

在提供相同熱量的情況下，探究有無儲熱單元對儲熱水箱溫度變化的影響。分別將初始水溫一致的普通儲熱水箱和相變儲熱水箱加熱30 min，即完成儲熱過程;隨后由儲熱水箱為干燥室提供熱量，即在相同放熱條件下研究有無儲熱單元對儲熱水箱的影響，當水溫降至40 ℃時，完成放熱過程。

圖1 實驗設(shè)備示意圖

2 結(jié)果與分析

2．1 最優(yōu)樣品的選擇

表1 為滲漏實驗前后復(fù)合材料的質(zhì)量。當m(硬脂酸)∶m(膨脹石墨)≤9 ∶1 時，復(fù)合材料的質(zhì)量損失率均小于1%;當m(硬脂酸)∶m(膨脹石墨)＞9 ∶1 時，復(fù)合材料的質(zhì)量損失率均大于1%;且當m(硬脂酸)∶m(膨脹石墨)= 11 ∶1 時，復(fù)合材料的質(zhì)量損失率則大于5%。認真觀察濾紙后發(fā)現(xiàn)，PCM7 和PCM8 出現(xiàn)明顯的滲漏。選取復(fù)合材料的最優(yōu)配比為9 ∶1，膨脹石墨質(zhì)量分數(shù)為10%。

表1 滲漏實驗前后復(fù)合材料的質(zhì)量

2．2 差示掃描量熱分析

圖2 為硬脂酸和復(fù)合材料的DSC 曲線，表2 為硬脂酸和復(fù)合材料的DSC 數(shù)據(jù)。硬脂酸和復(fù)合材料在融化過程的相變溫度分別為52．81 ℃和52．74℃，在凝固過程相變溫度分別為52．96 ℃和53．70℃。相比于硬脂酸而言，復(fù)合材料的相變溫度在融化過程稍有降低，在熔融過程稍有升高。由于膨脹石墨的添加，復(fù)合材料的凝固相變潛熱為166．10 J/g，較硬脂酸減少了11．8 J/g，但仍具有較高的相變潛熱。

圖2 硬脂酸和復(fù)合材料的DSC 曲線

2．3 儲熱材料的儲/放熱性能分析

圖3 為硬脂酸和復(fù)合材料的儲/放熱性能曲線。在儲熱過程中心溫度TA從30 ℃升高到63．5 ℃，并完全融化，硬脂酸需要3 591 s，而復(fù)合材料僅需2 164 s，相比硬脂酸儲熱時間縮短了39．74%;在放熱過程中心溫度TA從63．5 ℃下降至34．5 ℃，并已完全凝固，硬脂酸需12 008 s，而復(fù)合材料僅需6 594 s，相比硬脂酸儲熱時間縮短了45．09%。膨脹石墨的添加大大提高了復(fù)合材料的儲/放熱效率。對比硬脂酸的儲熱和放熱曲線可知，硬脂酸在放熱過程中具有明顯的等溫吸熱階段，而在儲熱過程未見明顯的等溫吸熱階段，TA、TB、TC3 處測溫點均呈現(xiàn)出融化后便迅速升溫的趨勢，這說明硬脂酸在儲熱過程中自然對流換熱起主要作用，而在放熱過程中則以熱傳導(dǎo)換熱為主［10］。對比復(fù)合材料的儲熱和放熱曲線可知，在儲熱和放熱過程中復(fù)合材料均出現(xiàn)了明顯的等溫吸放熱階段，并且TA、TB、TC3 處測溫點變化規(guī)律基本相同，這說明復(fù)合材料的內(nèi)部換熱均主要以熱傳導(dǎo)的方式為主。這是因為疏松多孔、導(dǎo)熱性能優(yōu)異的膨脹石墨能增加硬脂酸基體成核點的數(shù)量，強化結(jié)晶過程的熱傳導(dǎo)［11］。另外，對比硬脂酸和復(fù)合材料的放熱曲線，復(fù)合材料在等溫放熱后TA、TB、TC溫度變化仍基本相同;而硬脂酸則差異較大，膨脹石墨的添加改善了硬脂酸放熱不均勻的問題。

圖3 硬脂酸和復(fù)合材料的儲/放熱性能曲線

表2 硬脂酸和復(fù)合材料的DSC 數(shù)據(jù)

2．4 儲熱水箱的儲/放熱性能分析

圖4 為儲熱水箱的儲/放熱性能曲線。普通水箱由室溫加熱30 min 后，水溫升至66．7 ℃;相變水箱水溫則升至69．6 ℃，儲熱單元中心溫度為49．5℃，中間層溫度為49．9 ℃，表層溫度為50．6 ℃，且相變水箱水溫升溫速率較普通水箱稍快。原因是:相變材料的儲熱過程由固相顯熱儲熱、潛熱儲熱和液相顯熱儲熱3 部分組成。相變水箱中水的體積約為普通水箱體積的84%，復(fù)合材料溫度低于相變溫度，屬于固相顯熱吸熱階段，復(fù)合材料的固相比熱容2．07 J·g-1·℃-1小于水的比熱容4．19 J·g-1·℃-1，在加熱功率一定，相同的加熱時間條件下，相變水箱的水溫稍高，水溫升溫速率稍快。在相變水箱的放熱過程前期，復(fù)合材料仍處于儲熱階段，由于復(fù)合相變材料的等溫吸熱作用的影響，相變水箱的水溫迅速下降，水溫逐漸低于普通水箱。在復(fù)合材料液相放熱階段，顯熱放熱量較小，相變水箱水溫和普通水箱水溫下降速率基本趨于一致。當復(fù)合材料溫度降至相變溫度時，復(fù)合材料等溫放熱，產(chǎn)生了大量的相變潛熱。相變水箱水溫下降速率較普通水箱明顯減緩，且隨著放熱時間的推移，相變水箱水溫漸漸高于普通水箱。在儲熱水箱的放熱過程后期，儲熱材料的潛熱放熱基本結(jié)束，相變水箱水溫與普通水箱水溫便又基本趨于一致。由此可見，儲熱單元的添加對儲熱水箱水溫的變化影響顯著，在潛熱放熱階段能夠提供大量熱量，減緩水溫下降速率，為系統(tǒng)提供更穩(wěn)定的熱量。

圖4 儲熱水箱的儲/放熱性能曲線

3 結(jié)論

含10%膨脹石墨的復(fù)合材料具有良好的封裝效果，融化潛熱和凝固潛熱可達169．90 J/g 和166．10 J/g，融化相變溫度和凝固相變溫度基本與純硬脂酸一致。膨脹石墨的添加大大提高了硬脂酸的儲/放熱效率，復(fù)合材料儲熱過程所需時間2 164 s，而硬脂酸需3 591 s，縮短了39．74%;復(fù)合材料放熱過程所需時間6 594 s，而硬脂酸需12 008 s，縮短了45．09%。相變單元的添加對儲熱水箱水溫的變化影響顯著，在潛熱放熱階段能夠提供大量熱量，減緩水溫下降速率，為系統(tǒng)提供更穩(wěn)定的熱量。

［1］ 謝建．太陽能利用技術(shù)［M］．北京:中國農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社，1999．

［2］ Devahastin S，Pitaksuriyarat S． Use of latent heats storage to conserve energy during drying and its effect on drying kinetic sofa food product［J］． Applied Thermal Engineering，2006，26(14/15):1705-1713．

［3］ 甘雪菲，何正斌，伊松林，等．石蠟相變儲熱系統(tǒng)的放熱效率［J］．農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2012，28(2):222-225．

［4］ 張曉燕，高建民，崔新宇．改性石蠟的儲熱性能檢測［J］．東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，39(10):136-139．

［5］ Zhang Zhengguo，Zhang Ni，Peng Jing，et al． Preparation and thermal energy storage properties of paraffin/expanded graphite composite phase change material［J］． Applied Energy，2012，91(1):426-431．

［6］ 周建偉，程玉良，王儲備，等．硬脂酸/氧化石墨烯復(fù)合相變儲熱材料研究［J］．化工新型材料，2013，41(6):47-49．

［7］ 張力，胡傳坤，高建民，等．太陽能與雙熱源熱泵組合干燥落葉松［J］．東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2014，42(12):141-144．

［8］ 萬祝寧，竇志浩，張容鵠，等．組合型太陽能干燥房的設(shè)計及在胡椒干燥中的應(yīng)用［J］．食品工業(yè)，2012，33(10):144-147．

［9］ Yang Xiaojiao，Yuan Yanping，Zhang Nan，et al． Preparation and properties of myristic-palmitic-stearic acid/expanded graphite composites as phase change materials for energy storage［J］． Solar Energy，2014，99:259-266．

［10］ 夏莉．復(fù)合相變儲能材料的研制與潛熱儲能中熱物理現(xiàn)象的研究［D］．上海:上海交通大學(xué)，2011．

［11］ 周衛(wèi)兵，張磊，朱教群，等．硬脂酸/膨脹石墨復(fù)合相變儲熱的動力學(xué)研究［J］．武漢理工大學(xué)學(xué)報，2012，34(7):9-14．