方濤，史寶利，陳立鋼，王玉峰，劉本才

(東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

剛果紅是一種典型的聯(lián)苯胺類直接偶氮染料，在生產(chǎn)和使用過程中易進(jìn)入水體，對生態(tài)環(huán)境有一定的危害［1］。而傳統(tǒng)的生物降解率低，生化處理方法很難對其進(jìn)行完全降解［2-3］，基于此，研發(fā)新的處理剛果紅染料廢水的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

納米ZnO 是一種半導(dǎo)體光催化劑，在光照射下，當(dāng)一個具有一定能量的光子或者具有超過這個半導(dǎo)體帶隙能量Eg的光子射入半導(dǎo)體時，一個電子從價帶上激發(fā)到導(dǎo)帶上，而留下了一個空穴。電子在材料的表面態(tài)被捕捉，價態(tài)電子躍遷到導(dǎo)帶，價帶的空穴把周圍環(huán)境中的羥基電子搶奪過來使羥基變成自由基，作為強(qiáng)氧化劑而完成對有機(jī)物的降解［4-5］。納米Cu2O 為P 型直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度約為2.17 eV，屬窄帶隙半導(dǎo)體，可直接利用太陽光中波長為400 ～800 nm 的可見光，激發(fā)出光生電子-空穴對，引發(fā)光催化反應(yīng)［6-7］。Cu2O 也存在著由于光生電子和空穴復(fù)合所導(dǎo)致的催化效率不高的問題。制備復(fù)合半導(dǎo)體是提高光催化劑催化效率的一種重要方法。

本實(shí)驗(yàn)將納米氧化鋅和納米氧化亞銅摻雜制備成復(fù)合光催化劑，以剛果紅為模擬污染物，考察了不同的反應(yīng)條件下，對剛果紅脫色率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

剛果紅、納米氧化鋅、納米氧化亞銅、濃硫酸、氫氧化鈉、硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫銀-硫酸試劑、試亞鐵靈指示劑、硫酸亞鐵銨溶液均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

GYZ250 型高壓汞燈;CS501 型恒溫槽;85-2 恒溫磁力攪拌器;DYY-Ⅲ-6B 型直流穩(wěn)壓電源;TU-1800 紫外可見分光光度計。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將納米氧化鋅與納米氧化亞銅以不同比例摻雜作為復(fù)合光催化劑，在高壓汞燈照射下，將80 mL 質(zhì)量濃度為30 mg/L 的剛果紅溶液放入250 mL 的雙層石英玻璃化反應(yīng)器中，與恒溫水槽連通，保持恒溫25 ℃，攪拌磁子勻速轉(zhuǎn)動保持反應(yīng)過程中溶液濃度均勻，以一定濃度的硫酸鈉為支持電解質(zhì)，施加恒定的電流，對剛果紅染料進(jìn)行光電催化脫色研究。每隔10 min 取樣在紫外可見分光光度計上測其在最大吸收波長488 nm 處的吸光度值，根據(jù)其吸光度的變化來計算剛果紅的脫色率(η)。

其中，C0和A0分別代表剛果紅溶液初始濃度和吸光度;C 和A 分別代表反應(yīng)t 時間后剛果紅的濃度和吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑比例對脫色率的影響

常溫25 ℃，自然pH 下，在高壓汞燈照射下，納米ZnO 和納米Cu2O 按質(zhì)量比0.06∶0.01，0.05 ∶0.02，0.04 ∶0.03，0.03 ∶0.04 的比例脫色降解80 mL 30 mg/L的剛果紅溶液，脫色率隨時間的變化關(guān)系見圖1。

圖1 不同光催化劑對脫色率的影響Fig.1 Effect of different photocatalysts on the decolorization rate

由圖1 可知，剛果紅在四種不同比例的催化劑體系中光催化反應(yīng)1 h 后，其脫色率分別為57.58%，52.87%，47.13%和42.01%。顯然，納米ZnO 和納米Cu2O 質(zhì)量比為0.06∶0.01 時具有更好的光催化活性。納米Cu2O 的加入使光生電子和光生空穴在可見光下能實(shí)現(xiàn)更好的分離，納米ZnO 的質(zhì)量比例大，在高壓汞燈的照射下，有更好的光催化活性。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用光催化劑的比例為納米ZnO∶納米Cu2O 質(zhì)量比0.06∶0.01。

2.2 降解方式對脫色率的影響

以納米ZnO∶納米Cu2O=0.06 g∶0.01 g 為光催化劑，分別在單一光催化(PC，高壓汞燈)、電催化(EC，2 mA)和光電催化結(jié)合(PEC，高壓汞燈，2 mA)條件下降解80 mL 30 mg/L 的剛果紅溶液1 h，脫色率隨時間的關(guān)系見圖2。

圖2 不同降解方式對脫色率的影響Fig.2 Effect of different degradation methods on the decolorization rate

由圖2 可知，反應(yīng)1 h 后，采用單一光催化和單一電催化的方式對剛果紅的脫色率分別達(dá)到57.58%和43.85%，而光電催化脫色剛果紅的效率則達(dá)到了73.77%。這說明光電催化結(jié)合比單一的光催化和電催化脫色效果好，兩者存在一定的協(xié)同作用。所以，后續(xù)實(shí)驗(yàn)我們采用光電結(jié)合的方式。

2.3 電解質(zhì)種類及濃度對脫色率的影響

在光電催化降解體系中(PEC，高壓汞燈，2 mA)、自然pH 值下，分別加入相同濃度0.05 mol/L硫酸鈉、硝酸鈉和氯化鈉作電解質(zhì)對剛果紅進(jìn)行脫色降解，結(jié)果見圖3。

圖3 不同電解質(zhì)對脫色率的影響Fig.3 Effect of electorate on the decolorization rate

由圖3 可知，光電催化脫色體系中加入了電解質(zhì)，光電催化反應(yīng)的速率進(jìn)一步加快。以硫酸鈉為電解質(zhì)體系的脫色效果好于硝酸鈉和氯化鈉電解質(zhì)體系的，反應(yīng)1 h，3 種電解質(zhì)體系脫色率分別達(dá)到84.71%，78.99% 和73.78%?？赡艿脑蚴?①Cl－和NO3－會占據(jù)納米ZnO 和納米Cu2O 表面的活性位置，阻礙剛果紅分子在納米ZnO 和納米Cu2O表面的吸附，減少被光催化降解的機(jī)率;②Cl－可消耗納米ZnO 和Cu2O 表面吸附的或溶液本體中的強(qiáng)氧化性物種，OX·+Cl－→Cl·，雖然Cl·也是一種強(qiáng)氧化性離子自由基，但它與有機(jī)物反應(yīng)的速度不如OX·快，相當(dāng)于鈍化了光催化劑。綜上考慮，本實(shí)驗(yàn)選用硫酸鈉作為后續(xù)反應(yīng)電解質(zhì)。

另外，考察了不同濃度的硫酸鈉(0.01，0.02，0.05，0.1，0.2 mol/L)作為電解質(zhì)體系脫色降解剛果紅的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同濃度的硫酸鈉電解質(zhì)對脫色率的影響Table 1 Effect of different concentration of Na2SO4 on the decolorization rate

由表1 可知，在自然pH 值、光電催化體系下剛果紅的降解率，在硫酸鈉濃度為0.05 mol/L 時脫色率最大，可達(dá)84.71%。原因可能是電解質(zhì)起導(dǎo)電作用，濃度過低導(dǎo)電性較差，使得電催化效應(yīng)較弱，從而光電催化降解率低;而電解質(zhì)濃度過高，可能極大地占領(lǐng)光催化劑表面活性位置，同時消耗的體系中強(qiáng)氧化性的物質(zhì)的量也會增多，因而對光電催化結(jié)合體系抑制作用也比較大。因此本實(shí)驗(yàn)采用電解質(zhì)硫酸鈉濃度為0.05 mol/L。

2.4 pH 值對脫色率的影響

在硫酸鈉濃度為0.05 mol/L，光電催化體系下，考察了初始pH 值對脫色降解剛果紅的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 pH 對脫色率的影響Fig.4 Effect of pH on the decolorization rate

由圖4 可知，反應(yīng)1 h，在堿性條件下，光電催化脫色降解剛果紅的脫色率要高于中性或酸性條件下的脫色率。pH 值為9.0 時，剛果紅溶液在1 h 時的脫色率達(dá)到了87.98%。隨著溶液起始pH 減小，酸性增強(qiáng)的過程中，脫色率也慢慢變小，pH 值為5.0時，剛果紅的脫色率僅有64.96%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能來自以下幾方面:首先，剛果紅的自然pH 值約為7.3，屬于弱堿性。在高壓汞燈照射下，光催化劑納米氧化鋅和納米氧化亞銅表面會產(chǎn)生電子-空穴對，當(dāng)溶液起始pH 為堿性時，剛果紅能較好的吸附在光催化劑的表面，被其產(chǎn)生的電子-空穴對發(fā)生氧化還原反應(yīng)，有利于剛果紅分子的脫色降解。當(dāng)溶液起始pH 值為酸性時，剛果紅分子在酸性條件下能反應(yīng)生成其它物質(zhì)，在光催化劑表面不易被吸附，導(dǎo)致光催化作用降低。

其次，空氣中的O2在攪拌的作用下，在堿性溶液中易在陰極上還原生成羥基自由基，因此能更好的降解剛果紅分子;但在中性或酸性溶液中，氧氣在陰極還原生成的是水。所以在堿性條件下，光電催化脫色剛果紅的效果最好。

最后，剛果紅在脫色降解過程中，會部分礦化，生成二氧化碳，隨著溶液起始pH 值的減小，溶液中碳酸根離子的濃度會越來越大，而碳酸根離子可以消耗羥基自由基，降解剛果紅的效率會降低。

2.5 反應(yīng)溫度對脫色率的影響

在硫酸鈉濃度為0.05 mol/L，光電催化體系下，考察了pH 為9 時，不同反應(yīng)溫度(25，30，35，40 ℃)對脫色降解剛果紅的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 溫度對脫色率的影響Fig.5 Effect of temperature on the decolorization rate

由圖5 可知，隨著溫度的升高，光電催化脫色降解剛果紅反應(yīng)1 h 后，脫色率也逐漸的增大。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到40 ℃，剛果紅的脫色率達(dá)到了91.40%。說明適當(dāng)?shù)母邷赜兄诠怆姶呋磻?yīng)的進(jìn)行。

2.6 COD 值的測定

本實(shí)驗(yàn)采用GB 11914—89 重鉻酸鉀鹽法測定剛果紅在最優(yōu)化條件下脫色降解前后的COD 值。取V0為20.0 mL 待測液于三頸燒瓶中，加入10.0 mL 0.250 mol/L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，磁力攪拌，接到回流冷凝裝置冷凝管下端，通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30.0 mL 硫酸銀-硫酸試劑，打開加熱和攪拌按鈕，回流反應(yīng)2 h。冷卻后，用30 mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管，取下三頸燒瓶，向其中加入三滴試亞鐵靈指示劑，用C 為0.010 mol/L 的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)黃綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記下硫酸亞鐵銨溶液消耗的體積V。

本實(shí)驗(yàn)測得剛果紅脫色降解前消耗的硫酸亞鐵銨體積V1=121.40 mL，降解后V2=48.45 mL，則降解前COD1=485.6 mg/L，降解后COD2=193.8 mg/L，計算得到剛果紅COD 去除率為60.09%。

3 結(jié)論

本文采用光電催化結(jié)合的方法脫色降解剛果紅，以0.06 g ZnO∶0.01 g Cu2O 為催化劑，在高壓汞燈照射下，0.05 mol/L 硫酸鈉作電解質(zhì)，pH 為9，溫度為40 ℃，降解80 mL 30 mg/L 剛果紅1 h，脫色率可以達(dá)到91.40%，降解后COD 去除率可以達(dá)到60.09%。為光電催化降解染料廢水探索了新的思路。

［1］ 陳益賓，王緒緒，付賢智，等.偶氮染料剛果紅在水中的催化降解過程［J］.催化學(xué)報，2005，26(1):37-42.

［2］ 欒萬利，張乃東，朱正江.雙陽極氧化與日光/派生過硫酸鹽氧化復(fù)合降解剛果紅［J］.化工學(xué)報，2012，63(4):1234-1241.

［3］ 馬紅娟，王敏，浦長永，等.偶氮類染料剛果紅水溶液的輻射降解［J］.環(huán)境化學(xué)，2009，28(5):691-696.

［4］ 任秋紅，龔建宇，楊昌柱，等.電沉積ZnO 膜光電催化降解4-硝基酚研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33(5):43-45.

［5］ 云廣平，梁燕萍，吳振森.Ni-P/TiO2/Cu2O 復(fù)合膜的制備及其可見光催化活性研究［J］.電鍍與涂飾，2011，30(2):12-14.

［6］ 洪勇，王樹林，李來強(qiáng)，等.Zn 納米粒子/ZnO 納米棒的光催化降解特性［J］.上海理工大學(xué)學(xué)報，2010，32(2):159-162.

［7］ 陳金毅，劉小玲，李家麟，等.納米氧化亞銅可見光催化分解亞甲基藍(lán)［J］.華中師范大學(xué)學(xué)報，2002(2):43-45.