魏 娟， 安成強(qiáng)， 郝建軍

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159)

引 言

近年來(lái)，人類(lèi)的生活水平越來(lái)越高，人們對(duì)各類(lèi)電子商品的需求量日益增大，對(duì)設(shè)備的外觀要求也逐步提高，在具有美觀的色彩以及舒適的手感的同時(shí)，表面還要兼?zhèn)淠椭讣y、耐磨及耐刮傷的特性［1］。相關(guān)研究顯示，在金屬產(chǎn)品的表面附著指紋的部位往往是最容易產(chǎn)生銹蝕的，這不僅會(huì)影響產(chǎn)品的外表美觀度，最為重要的是產(chǎn)品附著指紋后會(huì)導(dǎo)致它的耐蝕性能下降，由此耐指紋處理應(yīng)運(yùn)而生。

耐指紋鋼板的耐指紋性是指鋼板經(jīng)人手接觸后，不留下指紋痕跡的特征。耐指紋處理就是在金屬基板的表面做化學(xué)或電化學(xué)的處理，使得金屬基板具有耐指紋性能和一定程度的耐蝕性［2］。在普通鋼板的表面涂覆一層具有耐指紋性質(zhì)的涂料即為耐指紋鋼板。耐指紋鋼板因其本身良好的耐指紋性能、耐蝕性能和導(dǎo)電性能等而具有廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)，這也在很大程度上對(duì)耐指紋涂料的研究進(jìn)展起了推動(dòng)作用［3］。

鍍鋅板耐指紋涂層的研究較早，目前基本上已經(jīng)廣泛投入市場(chǎng)，生產(chǎn)工藝得到不斷優(yōu)化，所使用的耐指紋涂料也由最初的含鉻有機(jī)涂料轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)在的環(huán)保安全的無(wú)鉻涂料［4］。隨著耐指紋涂層技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，在高性能產(chǎn)品中，鍍鋁鋅板耐指紋涂層的研究也被提上日程，但鋁鋅板的生產(chǎn)成本相對(duì)偏高，廠家會(huì)選擇其他基板做替代涂覆耐指紋涂層，因此對(duì)鋁鋅板耐指紋涂層的開(kāi)發(fā)和研究相對(duì)落后［5］。

1 耐指紋涂料的發(fā)展概況

1.1 耐指紋涂料的發(fā)展

自20世紀(jì)80年代起，人們開(kāi)始尋找能夠產(chǎn)生與人體指紋光學(xué)特性相似的物質(zhì)，并將其附著在基板表面，如此即便鋼板表面被沾附了指紋，它和未被附上指紋的位置的光學(xué)性質(zhì)差別是極小的，這樣鋼板表面的視覺(jué)效果就在很大程度上得到了改善［6］，也就是鋼板具有了耐指紋性，從而帶動(dòng)了耐指紋涂料的開(kāi)發(fā)研究。

通常，只要涂膜中的成分包含有機(jī)樹(shù)脂大多都可以滿足產(chǎn)品對(duì)耐指紋性的要求。傳統(tǒng)的耐指紋涂料大多是有機(jī)溶劑型［7］。20世紀(jì)90年代，應(yīng)用水性涂料有了一定的市場(chǎng)，用水性樹(shù)脂作為耐指紋涂料中成膜物質(zhì)的技術(shù)也開(kāi)發(fā)成功，并且綜合性能優(yōu)良。在新開(kāi)發(fā)的“一步法”工藝中，直接將鈍化劑與水性樹(shù)脂等組分復(fù)合在一起涂覆鋼板，這樣簡(jiǎn)化的生產(chǎn)工藝也可以生產(chǎn)出性能優(yōu)良的耐指紋鋼板，將傳統(tǒng)的“兩步法”進(jìn)展為“一步法”，既可以使工藝流程更簡(jiǎn)化，又降低了生產(chǎn)成本［8］。例如:將有強(qiáng)烈氧化性的鉻酸鹽與具有很強(qiáng)穩(wěn)定性和好的相容性的丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂等物質(zhì)加入到傳統(tǒng)的鈍化劑中，由此得到的涂料可以賦予鋼板很好的耐指紋性、耐蝕性和導(dǎo)電性，此外該方法還具有工藝簡(jiǎn)單和生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢(shì)［9］。

1.2 耐指紋涂料的發(fā)展現(xiàn)狀

日本的幾個(gè)鋼鐵公司在20世紀(jì)末期陸續(xù)生產(chǎn)出耐指紋鋼板。川崎鋼鐵公司研發(fā)的耐指紋板“River Zinc F”就是代表產(chǎn)品之一。該產(chǎn)品有機(jī)膜的主要成分是含有膠態(tài)SiO2的醇酸樹(shù)脂［10］，它所采用的膜層涂覆工藝是輥涂，涂層的厚度通過(guò)調(diào)節(jié)壓力和溶液的濃度進(jìn)行控制。神戶鋼鐵公司(KOBE)最早開(kāi)發(fā)了用鍍鋅板做基板的“神戶電鍍鋅K處理”工藝，即在鉻酸鹽膜的表面形成一層硅酸鹽膜［11］。這種功能性鋼板曾經(jīng)廣泛地用于音響和錄像機(jī)的底座，由于這種鋼板具有一定程度的導(dǎo)電性，還被用于制造電腦外殼等部件。隨后，該公司在K處理的基礎(chǔ)上又開(kāi)發(fā)了K2處理有機(jī)耐指紋板，處理工藝采用兩步法，以樹(shù)脂作為基體，添加膠態(tài)SiO2，形成復(fù)合膜層，涂在經(jīng)鉻酸鹽處理的鍍鋅板表面［12］。在樹(shù)脂的選擇上，基于安全性和實(shí)用性的出發(fā)點(diǎn)定為水溶性樹(shù)脂，向選定的樹(shù)脂中添加膠態(tài)SiO2，SiO2的粒徑越小其耐蝕性會(huì)越好，但是當(dāng)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)其耐蝕性反而降低，最好控制在10% ～15%。

另外，日本的第一大鋼鐵公司新日鐵(NIPPON)也開(kāi)發(fā)了耐指紋處理的產(chǎn)品，其產(chǎn)品代號(hào)為UF［13］，在鉻酸鹽鈍化膜上再涂上有機(jī)復(fù)合涂層，涂層δ大約為1μm。日本鋼管NKK公司研發(fā)的無(wú)鉻有機(jī)涂層的耐蝕性可以達(dá)到含鉻涂層的水平［14］，而且綜合性能也較好，廣泛用于制造家電內(nèi)部件、復(fù)印機(jī)部件等。

中國(guó)作為家電的生產(chǎn)大國(guó)，每年生產(chǎn)家電的用鋼需求量高達(dá)300萬(wàn)噸。如上所述，在20世紀(jì)80年代日本一些鋼鐵企業(yè)的耐指紋鋼板廠家陸續(xù)進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)，到了20世紀(jì)90年代，隨著上海寶鋼、臺(tái)灣中鋼、韓國(guó)浦項(xiàng)和現(xiàn)代等多個(gè)生產(chǎn)廠家的耐指紋鍍鋅板相繼問(wèn)世，它的應(yīng)用也被擴(kuò)展到電腦、VCD等電子家電領(lǐng)域?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)已經(jīng)有多個(gè)鋼鐵公司開(kāi)始研發(fā)耐指紋鋼板，在20世紀(jì)90年代，上海寶鋼投入研究，在1992年成功制造出第一代耐指紋鍍鋅板，緩解了電子行業(yè)長(zhǎng)期依靠進(jìn)口的局面，1997年研制了第二代耐指紋鋼板。在2002年基于環(huán)保的出發(fā)點(diǎn)，成功研發(fā)了無(wú)鉻耐指紋處理板。在開(kāi)發(fā)過(guò)程中，寶鋼申請(qǐng)了一系列專(zhuān)利，如在1994年申請(qǐng)的專(zhuān)利［15］，公開(kāi)了一種耐指紋鋼板的生產(chǎn)方法。在1999年申請(qǐng)的專(zhuān)利，介紹了一種鉻酸鹽系耐指紋處理劑［16］以及卷鋼型耐指紋水基涂料［17］。

2 鍍鋅板耐指紋涂層的研究現(xiàn)狀

2.1 耐指紋涂層的起源及應(yīng)用

耐指紋鋼板最初由日本研究和開(kāi)發(fā)，進(jìn)入商品化的生產(chǎn)階段是在20世紀(jì)80年代初期［18］。對(duì)鋼板進(jìn)行耐指紋處理是為了能夠滿足廣大用戶在家電行業(yè)中對(duì)電子商品性能的需求。在生產(chǎn)電子產(chǎn)品的過(guò)程中，為滿足生產(chǎn)程序的需要，大多數(shù)零件都會(huì)經(jīng)過(guò)人手的多次接觸，手上所帶的汗?jié)n就會(huì)在部件表層造成指紋污染，不僅對(duì)產(chǎn)品的美觀性造成影響，對(duì)產(chǎn)品的銷(xiāo)路也會(huì)形成一定的阻礙，因此耐指紋鋼板的研究和開(kāi)發(fā)成為解決這一問(wèn)題關(guān)鍵。

耐指紋鍍鋅板憑借它的良好耐指紋性、耐腐蝕性和導(dǎo)電性能，及其低廉的成本、簡(jiǎn)單的工藝過(guò)程等的優(yōu)勢(shì)得到廠家和消費(fèi)者的喜愛(ài)，耐指紋鍍鋅板在電腦、影音視聽(tīng)等電子設(shè)備中有廣泛的應(yīng)用［19］。從20世紀(jì)90年代迄今，電腦機(jī)箱的生產(chǎn)制造業(yè)在我國(guó)對(duì)成本的控制支持之下有了快速發(fā)展，我國(guó)有望變成世界的機(jī)箱制造中心。此外，在人們的生活質(zhì)量日益提高的同時(shí)，VCD、DVD等影視設(shè)備也陸續(xù)走進(jìn)千家萬(wàn)戶成為人們生活的必需品，影像設(shè)備的生產(chǎn)商家對(duì)有耐指紋特性的鍍鋅板需求量也急速上漲。在國(guó)內(nèi)的電子行業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，耐指紋鍍鋅板還具有一個(gè)重要用途，就是生產(chǎn)視頻壓縮碟片和數(shù)字多功能光盤(pán)等機(jī)芯部分［20］。

2.2 耐指紋涂層的研究進(jìn)展

傳統(tǒng)的鍍鋅板耐指紋涂層的基本構(gòu)成是基板+鈍化層+有機(jī)層。它的傳統(tǒng)處理方式為:冷軋鋼板→退火處理→電鍍鋅處理→鈍化處理→涂覆含有二氧化硅的有機(jī)樹(shù)脂膜層［21］。在“一步法”工藝出現(xiàn)之后，鈍化處理和涂覆有機(jī)復(fù)合樹(shù)脂膜被合并為一步。傳統(tǒng)工藝中鈍化處理可以使基板表面形成一層含有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的雙氧化態(tài)致密又具有自我修復(fù)效應(yīng)的鈍化膜層，該鈍化膜層同時(shí)還具有良好的耐蝕性能，在基板表面涂覆的有機(jī)膜層可以有效地使鍍鋅層與環(huán)境中的氧氣和水分隔絕以提高其耐蝕性，所以鈍化層和有機(jī)層可以同時(shí)使耐指紋板擁有良好的耐蝕性能［22］。但是這樣涂層中所含有的兩種價(jià)態(tài)的鉻化合物屬于具有極大毒性且可能致癌的物質(zhì)，它本身具有的誘變作用，會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成極大的安全隱患?；诖嗽?，在人們生活品質(zhì)的不斷提高的今天，耐指紋涂層在環(huán)保方面也產(chǎn)生了更高層次的要求。雖然使用鉻酸鹽鈍化處理的效果較其它無(wú)鉻鈍化劑要好，但是Cr(Ⅵ)具有強(qiáng)致癌性和誘變作用［23］，它的使用會(huì)造成環(huán)境污染，并且嚴(yán)重危害人體健康。歐盟已于2003年陸續(xù)頒發(fā)了指令［24］，其中明確提出禁止含鉻耐指紋涂料在電子電器設(shè)備中的繼續(xù)使用，因此研發(fā)不含Cr(Ⅵ)而且性能優(yōu)良的耐指紋涂料已經(jīng)成為耐指紋涂料業(yè)所面臨的一大轉(zhuǎn)折和關(guān)鍵問(wèn)題。

要研發(fā)環(huán)保耐指紋涂層首先應(yīng)從無(wú)鉻鈍化劑入手。在傳統(tǒng)的耐指紋涂料中使用的是鉻酸鹽鈍化劑，環(huán)保型耐指紋涂料的研究是在傳統(tǒng)的含鉻鈍化劑的研究基礎(chǔ)之上，即以無(wú)鉻鈍化劑取代鉻酸鹽鈍化劑，從而避免了鈍化過(guò)程中對(duì)Cr(Ⅵ)的使用，改善了過(guò)去耐指紋涂料體系在環(huán)境污染領(lǐng)域的難題［25］。常見(jiàn)的無(wú)鉻鈍化劑包括鉬酸鹽、硅酸鹽、鎢酸鹽、稀土金屬鹽、有機(jī)硅烷、單寧酸和植酸等。其中以鉬酸鹽鈍化劑應(yīng)用最為廣泛［26］。

對(duì)早期開(kāi)發(fā)的溶劑型耐指紋涂層而言，可選擇的樹(shù)脂種類(lèi)比較多，例如丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂以及聚氨基甲酸樹(shù)脂等［27］。一步法無(wú)鉻耐指紋涂覆工藝要求水性樹(shù)脂具有更好的穩(wěn)定性，成膜及成膜后的性能更加優(yōu)良，即對(duì)樹(shù)脂的綜合性能有更嚴(yán)格的要求。隨著耐指紋涂層生產(chǎn)技術(shù)的日臻完善和成熟，以后的耐指紋涂料也有選擇使用其他類(lèi)型的水性樹(shù)脂(如水性聚氮酯、環(huán)氧樹(shù)脂等)的可能性［28］，并使鍍鋅板耐指紋涂層的各個(gè)性能更加優(yōu)越。

納米二氧化硅是現(xiàn)代耐指紋涂層中十分重要的填料物質(zhì)，以目前的納米技術(shù)應(yīng)用角度為出發(fā)點(diǎn)，耐指紋涂膜亦可以被看成是一種納米涂層［29］。由于納米材料本身特殊的理化性質(zhì)，在涂料中加入適量粒徑較小的納米二氧化硅對(duì)耐指紋涂層的附著力有明顯的改善作用，同時(shí)涂層的耐指紋性、耐腐蝕性、導(dǎo)電性和硬度等也有相應(yīng)的提高，但是如果過(guò)量加入反而會(huì)降低涂層的耐腐蝕性［30］。

在耐指紋涂料中加入蠟助劑可以降低摩擦系數(shù)，從而提高涂膜的自潤(rùn)滑性，還可以在一定程度上避免有機(jī)物對(duì)膜層的污染。防霉變劑的加入可以增長(zhǎng)耐指紋涂料的貯存期限。加入分散劑能夠提高涂層體系中各組分之間的分散穩(wěn)定性［31］。加人表面張力降低劑能夠使膜的耐指紋性能提高，原因是膜層的表面張力越小，污染物就越難沾附在膜層表面。

耐指紋涂層的性能主要從以下幾個(gè)方面描述。首先最重要的性能是耐指紋性，該性能以凡士林模擬人體汗液介質(zhì)涂抹在涂層表面，以涂抹前后的色差值進(jìn)行表征;通過(guò)中性鹽霧試驗(yàn)測(cè)試耐蝕性;用沸水加速試驗(yàn)測(cè)試耐黑變性，以處理前后的色差值表征;用劃圈試驗(yàn)測(cè)試附著力和一次涂裝性;采用層間電阻儀測(cè)導(dǎo)電性;用掃描電鏡(SEM)觀察涂層的表面形貌。

3 鍍鋁鋅板耐指紋涂層的發(fā)展

鍍鋁鋅板(Galvalume，44% ～58%Al，40 ～44%Zn，1.5% ～1.9%Si)是美國(guó)伯利恒公司在 20 世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)的一種新產(chǎn)品［32］。鍍鋁鋅板不僅具有鍍鋅板特有的可成型性和劃痕電池保護(hù)性，而且具有鍍鋁板特有的優(yōu)良耐蝕性、高溫抗氧化性和熱反射性。此外，鍍鋁鋅板還具有良好的焊接性、著漆性和表面光亮等優(yōu)點(diǎn)［33］。鍍鋁鋅板的特性決定了它具有廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)，例如在建筑行業(yè)中鍍鋁鋅板可以用作屋頂、墻壁的建材，在家電行業(yè)中可以制作烘箱、冰箱的背板等。

我國(guó)對(duì)熱鍍鋁鋅鍍層板的研究、生產(chǎn)及應(yīng)用都相對(duì)較為落后。在當(dāng)前市場(chǎng)環(huán)境下，大多以生產(chǎn)鍍純鋅的生產(chǎn)線為主，能夠生產(chǎn)出性能優(yōu)良的鍍鋁鋅板的生產(chǎn)線少之又少［34］。鍍鋁鋅板的發(fā)展歷程非?？部溃捌诟呃麧?rùn)的誘惑吸引了眾多商家蜂擁而至，導(dǎo)致利潤(rùn)急速下滑，在成本偏高和成材率低以及技術(shù)不夠完善的影響下，鍍鋁鋅板市場(chǎng)的發(fā)展嚴(yán)重受阻。隨后，眾多商家之前投產(chǎn)的許多鍍鋁鋅產(chǎn)線也被迫改為鍍鋅生產(chǎn)線。

相對(duì)于鍍鋅板，鍍鋁鋅板具有更加優(yōu)越的耐蝕性能，在鍍鋁鋅板表面做耐指紋處理得到的涂層性能更好，耐指紋鍍鋁鋅板的耐蝕性和耐黑變性也比鍍鋅板性能更好［35］。但是作為基板的鍍鋁鋅板的成本較高，許多商家都選擇使用其他基板代替，但是如此一來(lái)勢(shì)必會(huì)影響涂層性能。

4 耐指紋涂層的發(fā)展趨勢(shì)

隨著人們環(huán)保意識(shí)的日漸增強(qiáng)，環(huán)保法規(guī)的要求更加嚴(yán)格，各個(gè)國(guó)家都在加緊研發(fā)高效環(huán)保涂料，在保障涂層性能的同時(shí)，又要符合環(huán)保要求，降低生產(chǎn)成本。耐指紋涂層作為涂層家族中的一員，正在朝環(huán)保方向發(fā)展，環(huán)保耐指紋涂層必將逐漸取代傳統(tǒng)的含鉻耐指紋涂層［36］。采用不含鉻的鈍化劑也是必然的發(fā)展趨勢(shì)。今后短期內(nèi)耐指紋涂層研究的重點(diǎn)將是開(kāi)發(fā)出具有良好綜合性能的無(wú)鉻耐指紋涂層取代含鉻的耐指紋涂層。在經(jīng)耐指紋處理后產(chǎn)生的膜層具有更好的綜合性能，優(yōu)良的耐指紋性和耐蝕性，并且具有良好的附著力、涂裝性及耐黑變性等。鋁鋅板具備的各種優(yōu)良性能，而我國(guó)卻因?yàn)殇X鋅板的生產(chǎn)障礙而無(wú)法將耐指紋鍍鋁鋅板廣泛投入生產(chǎn)，使得性能優(yōu)越的耐指紋涂層研制緩慢，因此鍍鋁鋅板的生產(chǎn)也將成為耐指紋涂層發(fā)展的必然趨勢(shì)。

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