焦亞萍， 項(xiàng)騰飛， 梅天慶， 任春春

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇南京 210016)

引 言

ITO(Indium Tin Oxide)薄膜［1-3］是摻錫的氧化銦薄膜，是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體透明導(dǎo)電薄膜，廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品中的觸摸屏。ITO導(dǎo)電膜表面金屬化的成熟制備方法是真空濺射法［4-7］，首先在特種玻璃上真空濺射得到一層ITO半導(dǎo)體導(dǎo)電膜，得到ITO導(dǎo)電玻璃，為了提高其導(dǎo)電性能，接著在ITO導(dǎo)電膜上再真空濺射一層金屬導(dǎo)電層，然后在需要保留的ITO及其引線端區(qū)域印上保護(hù)膜，最后進(jìn)行紫外顯像刻蝕、剝離等步驟，最終得到所需要的線路，這在工業(yè)上已經(jīng)是成熟工藝。真空濺射法制備薄膜時(shí)無(wú)選擇性，在ITO導(dǎo)電膜上沉積的同時(shí)，玻璃基體上也沉積一層金屬，因而后續(xù)步驟要對(duì)玻璃基體上沉淀的金屬和不需要金屬化的區(qū)域進(jìn)行剝離。該方法的工藝程序復(fù)雜，設(shè)備投資和操作要求高，生產(chǎn)效率低，成本高。

化學(xué)鍍［8-10］是在沒有外電流通過(guò)，利用還原劑將溶液中的金屬離子還原在呈催化活性的基體表面，形成金屬鍍層的表面處理及修飾技術(shù)。ITO玻璃表面化學(xué)鍍鎳工藝是在附有ITO導(dǎo)電膜的表面，通過(guò)恰當(dāng)?shù)那疤幚?，?shí)現(xiàn)選擇性地在ITO導(dǎo)電膜上鍍上金屬層，即在ITO導(dǎo)電膜表面上鍍覆金屬而無(wú)ITO導(dǎo)電膜分布的玻璃基體上沒有金屬，形成覆蓋完整，附著力良好的金屬層。ITO導(dǎo)電膜局部金屬化后，可以降低ITO導(dǎo)電膜引線端的電阻，從而降低電路兩端的電壓，達(dá)到與真空濺射法相同的效果。與真空濺射金屬導(dǎo)電層相比，采用化學(xué)鍍方法工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、生產(chǎn)速度快及成本低，具有更好的應(yīng)用價(jià)值。

前處理工藝在ITO導(dǎo)電玻璃化學(xué)鍍鎳的整個(gè)鍍覆過(guò)程中是一道非常重要的工序，通過(guò)前處理可獲得適合于化學(xué)鍍的潔凈的催化活性表面，前處理后基體表面的形態(tài)將極大地影響鍍層的質(zhì)量。

化學(xué)鍍鎳成分復(fù)雜、影響因素多，本文僅以中磷酸性化學(xué)鍍鎳工藝為例，分析了化學(xué)鍍鎳前處理工序(除油、刻蝕)的工藝參數(shù)對(duì)ITO導(dǎo)電玻璃表面化學(xué)鍍鎳層性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)鍍鎳工藝流程及基本工藝參數(shù)

實(shí)驗(yàn)采用外購(gòu)表面涂有摻錫氧化銦半導(dǎo)體膜的玻璃即ITO導(dǎo)電玻璃，玻璃δ為1mm，用光刻機(jī)在涂有 ITO的一面將 ITO刻斷，刻槽寬度約為0.3mm，形成約2.5mm ×2.5mm 的小方塊，每個(gè)小方塊的ITO與其它小方塊的ITO互不相連，以模擬實(shí)際應(yīng)用的ITO線路。其后裁成約2cm×2cm的方塊試片?；镜墓に嚵鞒虨?堿洗化學(xué)除油→蝕刻→催化→活化→還原→化學(xué)鍍鎳→吹干。每一步都需1～2次的水洗，用恒溫水浴控制實(shí)驗(yàn)的溫度。

化學(xué)鍍鎳的溶液配方及操作條件為［11］:27g/L硫酸鎳，28g/L次磷酸鈉，23g/L檸檬酸，19g/L乙酸鈉，8g/L十二烷基苯磺酸鈉，1mg/L硫脲，pH為4.8～5.0，θ為78～80℃。

蝕刻液為0.1mol/L磷酸。除油液組成:15g/L氫氧化鈉，40g/L磷酸鈉，20g/L碳酸鈉。

1.2 測(cè)試方法

1)鍍層結(jié)合力測(cè)試。鍍層與基體之間良好的結(jié)合力至關(guān)重要，將直接影響ITO線路表面化學(xué)鍍鎳的實(shí)用性。結(jié)合力測(cè)試按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5270-2005進(jìn)行，分別對(duì)鍍層進(jìn)行劃線和膠帶牽引試驗(yàn)。

劃線試驗(yàn):采用硬質(zhì)鋼劃刀，在鍍層表面劃1mm2的正方形格子，劃線時(shí)應(yīng)一次性劃破鍍層。如果正方形格子的任一覆蓋層從ITO導(dǎo)電膜基體上剝落，則認(rèn)為覆蓋層未通過(guò)此試驗(yàn)。

膠帶牽引試驗(yàn):首先將膠帶在鍍層上壓牢，然后以垂直于ITO導(dǎo)電膜表面鍍層的方向以一定的速率將膠帶剝離(約2mm/s)，根據(jù)鍍層脫落的情況來(lái)判定鍍層與基體的結(jié)合力。

2)鍍層微觀形貌考察和鍍層厚度測(cè)試。采用ZEISS-1550場(chǎng)發(fā)射電鏡(德國(guó))考察鍍鎳層的顯微形貌。將掃描電鏡中的托盤縱向放置，通過(guò)掃描電鏡自帶的軟件測(cè)量鍍層的厚度。

3)鍍層表面方塊電阻的測(cè)定。利用KDY-1四探針?lè)阶铚y(cè)試儀對(duì)化學(xué)鍍鎳層和無(wú)鍍鎳層的ITO導(dǎo)電膜表面進(jìn)行方塊電阻測(cè)試，比較不同鍍鎳層厚度ITO導(dǎo)電玻璃方塊電阻的大小。

2 結(jié)果與討論

在鍍層性能的測(cè)試中，首先考察鍍層與基體之間的結(jié)合力。鍍層與基體之間的結(jié)合力在實(shí)際應(yīng)用中有很重要的意義。影響鍍層結(jié)合力的因素很多，本實(shí)驗(yàn)主要從堿性化學(xué)除油、刻蝕兩方面改善鍍層與基體的結(jié)合力。

2.1 除油溫度對(duì)鍍鎳層覆蓋率和結(jié)合力的影響

實(shí)驗(yàn)首先依次采用無(wú)水乙醇擦試、超聲清洗和去離子水對(duì)ITO導(dǎo)電玻璃表面進(jìn)行清洗，為了提高ITO導(dǎo)電玻璃表面的潔凈程度，需要進(jìn)行除油。除油的目的是去除ITO導(dǎo)電膜表面的輕度油污和提高表面的潤(rùn)濕性，以增加基體與鍍層之間的結(jié)合力。實(shí)驗(yàn)采用堿性化學(xué)除油液浸漬除油，對(duì)比了θ為15～65℃，t為6min ITO導(dǎo)電膜表面的除油后鍍層與基體的結(jié)合力。在不同溫度的條件下，除油后所得ITO導(dǎo)電膜表面形貌如圖1所示。

圖1 除油溫度對(duì)鍍層覆蓋率和結(jié)合力的影響

由圖1可知，當(dāng)θ低于25℃，除油效果不良。在測(cè)試結(jié)合力時(shí)，鍍鎳層易被膠帶剝離。原因可能是溫度低，溶液粘度高，影響了離子的擴(kuò)散，皂化反應(yīng)和乳化過(guò)程速度慢，阻礙了除油作用;溫度低的時(shí)候，溶液的潤(rùn)濕、乳化作用較差，水洗性也較差，對(duì)結(jié)合力也會(huì)有影響。當(dāng)溫度升高，θ在 25～35℃，除油效果良好。溶液粘度降低，皂化、潤(rùn)濕及乳化作用強(qiáng)。另外，溫度高時(shí)有利于基體表面油污的脫離，從而得到較好的除油效果。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，θ超過(guò)35℃時(shí)，導(dǎo)致乳化作用所形成的水包油乳滴的穩(wěn)定性下降，甚至已經(jīng)脫離ITO表面的油脂，可能再次吸附在基體表面，使得除油效果不佳。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)θ在25～35℃時(shí)，能夠有效地去除ITO導(dǎo)電膜表面的油污，獲得潔凈的表面，提高了后續(xù)的鍍鎳層的覆蓋率和結(jié)合力。

2.2 蝕刻液組分對(duì)鍍層結(jié)合力和覆蓋能力的影響

為了提高鍍層與ITO導(dǎo)電膜表面之間的結(jié)合力，需對(duì)ITO導(dǎo)電膜表面進(jìn)行可控的蝕刻處理，以增大表面的粗糙度，提高鍍層與基體的附著力。

在蝕刻t為3min和θ為40℃的條件［12］下，對(duì)基體進(jìn)行蝕刻處理，選用三種不同蝕刻液，分別由相同濃度的磷酸溶液、草酸溶液以及硝酸∶鹽酸=1∶3的混合溶液組成。參考專利［12］，本實(shí)驗(yàn)磷酸、草酸及硝酸的濃度均為0.1mol/L，鹽酸的濃度為0.3mol/L。未經(jīng)蝕刻和經(jīng)三種不同的蝕刻溶液處理后的鍍層表面形貌見圖2。

圖2 未經(jīng)蝕刻和蝕刻溶液處理后的鍍層表面形貌照片

圖2(b)是經(jīng)過(guò)磷酸溶液處理后的ITO導(dǎo)電玻璃化學(xué)鍍鎳表面層形貌照片，比起未經(jīng)蝕刻處理的ITO導(dǎo)電玻璃表面［圖2(a)］，ITO薄膜上沉積一層覆蓋完整的鍍鎳層，且選擇性很好。因?yàn)榱姿釣榉茄趸运崆宜嵝韵鄬?duì)較弱，不會(huì)對(duì)ITO導(dǎo)電膜產(chǎn)生過(guò)度腐蝕溶解。另一方面，對(duì)無(wú)ITO導(dǎo)電膜的玻璃沒有產(chǎn)生任何活化作用，從而使得用該蝕刻液進(jìn)行處理后的化學(xué)鍍鎳層只在ITO導(dǎo)電膜表面上沉積，而玻璃表面上完全沒有鎳沉積，且鍍層與基體的結(jié)合力也很好，經(jīng)過(guò)膠帶試驗(yàn)，鍍層不易被剝離。圖2(c)是用草酸溶液蝕刻后的ITO導(dǎo)電玻璃鍍鎳層表面形貌照片，與圖2(b)相比，ITO薄膜上鎳層的覆蓋率比磷酸要差。原因可能是草酸解離常數(shù)大，酸性相對(duì)較強(qiáng)，使得蝕刻速率過(guò)快，造成ITO導(dǎo)電膜過(guò)度的表面蝕刻，損傷了ITO導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)，且對(duì)無(wú)ITO導(dǎo)電膜的玻璃起到了一定的蝕刻作用并活化了其表面，從而導(dǎo)致其后的化學(xué)鍍鎳層覆蓋率較低，且在無(wú)ITO導(dǎo)電膜的玻璃上也有鎳的沉積(部分小方塊鍍層已經(jīng)相連)，選擇性差。在進(jìn)行結(jié)合力測(cè)試時(shí)，部分鍍層被膠帶剝離，表明鍍層與基體的結(jié)合力不良。圖2(d)是用硝酸與鹽酸的混合溶液進(jìn)行蝕刻后的ITO導(dǎo)電玻璃鍍鎳層表面形貌照片，鍍層覆蓋率相對(duì)最低，且在無(wú)ITO導(dǎo)電膜的玻璃上也有鍍鎳層(部分小方塊鍍層已經(jīng)相連)，選擇性差。這是因?yàn)橄跛峋哂醒趸?，硝酸和鹽酸的酸性都非常強(qiáng)，蝕刻速率過(guò)快，對(duì)ITO導(dǎo)電膜產(chǎn)生了過(guò)度的腐蝕溶解。另一方面，對(duì)無(wú)ITO導(dǎo)電膜的玻璃基體也產(chǎn)生了較強(qiáng)的活化作用。由圖2(d)可以看出，化學(xué)鍍鎳后的鍍層覆蓋率差，在進(jìn)行結(jié)合力測(cè)試時(shí)，鍍層幾乎全被剝離，結(jié)合力非常差。

實(shí)驗(yàn)表明，在相同時(shí)間、溫度下，選用磷酸溶液對(duì)ITO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行蝕刻時(shí)，由于浸蝕均勻適度，其后進(jìn)行的化學(xué)鍍鎳的鍍層覆蓋率高，鍍覆選擇性好，鍍層與基體的結(jié)合力強(qiáng)。

2.3 除油及蝕刻溫度對(duì)鍍層顯微形貌的影響

圖3(a)是經(jīng)35℃除油處理后的ITO表面鎳層放大1000倍的掃描電鏡照片，圖3(b)是放大5000倍的掃描電鏡照片。從圖3中可以看出，ITO表面被鍍鎳層完全覆蓋，鍍層表面致密均勻，沒有空隙。表明了該工藝條件的除油效果較好，使得后續(xù)的施鍍工作順利進(jìn)行。

圖3 35℃除油處理后ITO表面鍍鎳層的顯微形貌

圖4(a)、圖4(b)、圖4(c)分別是θ為20℃、40℃和60℃蝕刻3min后的ITO表面化學(xué)鍍鎳層的掃描電鏡照片。圖4(a)中出現(xiàn)了孔洞，可能是由于蝕刻時(shí)溫度低，反應(yīng)慢，ITO(氧化銦、氧化錫)溶解很少，從而引起局部區(qū)域尚未進(jìn)行有效的蝕刻，ITO表面處于惰性狀態(tài)，導(dǎo)致后續(xù)鍍鎳層沒有化學(xué)沉積所需要的活化表面，故出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象。圖4(b)溫度適中，ITO表面受到均勻的輕度蝕刻，且處于活化狀態(tài)，有利于化學(xué)鍍鎳的進(jìn)行，由圖4(b)可以看出，鍍鎳層結(jié)晶細(xì)致，表面平整，厚度分布較均勻，沒有任何漏鍍和空隙。圖4(c)中的鍍鎳層顆粒比圖4(b)鍍鎳層顆粒大，這是由于蝕刻液溫度高，蝕刻速率過(guò)快但是不均勻，局部區(qū)域處于過(guò)腐蝕狀態(tài)，化學(xué)鍍鎳時(shí)，沉積速度過(guò)快，從而導(dǎo)致鍍鎳層顆粒粗大的現(xiàn)象。

圖4 不同蝕刻溫度的鍍鎳層顯微形貌(3000×)

2.4 鍍層表面方塊電阻的測(cè)定

表1和圖5是化學(xué)鍍鎳后試片的方塊電阻(簡(jiǎn)稱方阻)與沉積時(shí)間和鍍層厚度的關(guān)系。由圖5可知，方阻隨鍍層厚度的增加而呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。當(dāng)ITO表面沒有鍍鎳層時(shí)，測(cè)得ITO表面的方阻值是375Ω;當(dāng)ITO表面鍍有鎳層時(shí)(鍍鎳層 δ在0～300nm)，其方阻值從375Ω 降到3.9Ω。通過(guò)表1和圖5可以得到，鍍層方阻的變化率(曲線的斜率)隨鍍層厚度的增大而減小。當(dāng)鍍層δ在0～100nm時(shí)，隨著鍍層厚度的增加，方阻值變化很大，即在此厚度范圍內(nèi)，鍍層厚度對(duì)方阻值的大小起主要作用，而鍍層δ大于100nm時(shí)，方阻值隨厚度的變化率趨于平緩。方阻值的變化說(shuō)明，經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍后，方阻減小，提高了ITO導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性能。

表1 沉積時(shí)間、鍍層厚度與方塊電阻關(guān)系表

圖5 方塊電阻與鍍層厚度的關(guān)系

3 結(jié)論

本文研究了堿性化學(xué)除油、酸性蝕刻對(duì)ITO導(dǎo)電玻璃表面以及化學(xué)鍍鎳層的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，堿性化學(xué)除油、蝕刻等前處理工序?qū)ζ浜蟮幕瘜W(xué)鍍鎳產(chǎn)生了較大影響。得到了最佳的前處理工藝參數(shù):堿性化學(xué)除油θ在25～35℃，采用磷酸為蝕刻液，蝕刻3min時(shí)鍍層覆蓋率良好，鍍層致密，結(jié)合力較好。由方阻測(cè)試數(shù)據(jù)分析可知，化學(xué)鍍鎳t從0到300s，方阻值由375Ω降到3.9Ω，提高了ITO導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性能，可滿足電子產(chǎn)品對(duì)導(dǎo)電性的要求。

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