張勇強*，高官榮

（四川華豐企業(yè)集團有限公司，四川 綿陽 621000）

非水溶液預鍍鎳在鈦合金電鍍前處理中的應用

張勇強*，高官榮

（四川華豐企業(yè)集團有限公司，四川 綿陽 621000）

回顧了多種鈦合金電鍍前處理的工藝方法。介紹了一種在TC4鈦合金、TA1工業(yè)純鈦上獲得耐磨、可焊的鍍鎳/金工藝，其流程主要包括除油、酸蝕、活化、預鍍鎳、電鍍鎳、化學鎳和電鍍金。試驗了二甲基亞砜、乙二醇-醋酸-乳酸、乙二醇-檸檬酸等3種非水溶液體系預鍍鎳工藝。結果發(fā)現(xiàn)，采用乙二醇-檸檬酸體系預鍍鎳后所得金、鎳鍍層與鈦基材結合良好，經過5次-65 ～ 200 °C沖擊循環(huán)以及多次“250 °C-冷水”淬火試驗后均無起泡、開裂，正常的摩擦試驗后鍍層沒有被破壞。該工藝對解決鈦合金材料的可焊性、導電性、耐磨性等問題不失為一種新的嘗試，值得進一步的研究。

鈦；電鍍；鎳；非水溶液；前處理；結合力

First-author’s address:Sichuan Huafeng Enterprise Group Co., Ltd., Mianyang 621000, China

鈦合金具有高強度、低密度和良好的耐蝕性，還可以與玻璃封接，滿足高氣密使用條件要求，因此在航空、航天、造船、核電等領域應用越來越廣泛，在載人航天器和空間站上也不乏這類連接器的使用。但鈦合金存在耐磨性差，容易劃傷和咬死，可焊性不良，導電能力較低等缺陷，需要表面處理進行改善，其中鍍鎳磷合金后鍍金可解決鈦合金在耐磨性、導電性、可焊性等方面的不足。

鈦在熱力學上是一種不穩(wěn)定的金屬，當被置于空氣或水溶液等含氧介質中時，其表面很快生成新的氧化膜。若按常規(guī)進行前處理，這層氧化膜會使得鈦上進行電鍍或化學鍍時，沉積金屬原子與鈦基體原子間不能形成金屬鍵，鍍層結合力很差。因此，要想在鈦及鈦合金上得到合格的電鍍層，預處理是非常重要的步驟。

通常而言，鈦合金表面鍍覆前預處理有“活性膜”法和金屬底層法兩種[1]?；钚阅さ淖饔檬窃诔モ伜辖鸨砻嫜趸さ耐瑫r，代之以一層與基體結合良好且具有一定活性的膜，包括氫化膜和氟化膜?；钚阅づc基體和鍍層都有很好的結合強度，在活性膜上直接施鍍鎳、銅、鉻等金屬，能得到結合力優(yōu)良的鍍層。以TiH2活性膜為例，首先是防護作用，Ti和H之間形成的化學鍵有離子鍵成分，電子云明顯偏向H，使之帶負電，于是就降低了Ti的外層電子云密度，降低了鈦的反應活性，使之不被迅速氧化而形成致密的鈍化膜；其次TiH2膜外層電子具有離域性，活性膜具有金屬鍵作用，可以將鍍層和基體結合在一起，從而獲得結合力良好的鍍層。鈦的氫化膜可以將鈦置于鹽酸+硫酸溶液中，或者二甲基甲酰胺+氫氟酸溶液中[2]，又或者硫酸+草酸溶液中，煮沸幾十分鐘后得到。

鈦的氟化膜具有類似的作用，王從香[3]采用專門的活化液處理鈦，其表面呈灰色，氟化膜的厚度在10 nm以上，鍍覆1 μm鎳和幾十nm的金并適當熱處理后再加鍍金至所需厚度，解決了TC4(Ti-6Al-4V)鈦合金材料可焊性鍍層批量鍍覆的技術難題。

鈦的金屬底層法預處理是在除去表面氧化膜后，盡快通過浸鋅、浸鎳、閃鍍鎳之類的工藝先鍍上一層金屬底層，然后在此底鍍層上電鍍所需要的鍍層。為了提高結合力，通常鍍后還要進行熱處理。

浸鎳活化[4]可以用如下工藝：乙二醇700 mL/L，氟化氫銨35 g/L，氯化鎳20 g/L，硼酸50 g/L，乳酸20 mL/L，醋酸(99%)180 mL/L，pH ＜6，溫度＞50 °C，時間30 min以上。

吳申敏[5]將鈦合金置于HF-ZnF2-乙二醇溶液中陰極活化，隨后鍍上薄鋅層作底層，解決了鍍層結合力問題。

戴明山等的鈦基材料鍍鉑專利[6]包括如下步驟：(1)鈦的活化處理——使用5% ～ 15%草酸 + 10% ～ 20%硫酸，加熱至沸騰，保持2 ～ 3 h；(2)晶核沉結——在晶核沉結液(pH為2 ～ 4，鉑含量為3 ～ 5 g/L，溫度60 ～ 80 °C)中，鈦基工件接正極(電流密度2 ～ 4 A/dm2，時間1 ～ 2 min)，使氫化鈦分解，然后轉換通電方向(電流密度5 ～ 15 A/dm2，時間4 ～ 8 min)，在鈦基工件表面形成鉑晶核；(3)對晶核沉結后的鈦基工件進行鍍鉑。由于鉑晶核直接在鈦基體上，鈦基體與鍍鉑層結合力高，使用壽命長，鉑耗量低。

筆者認為減小電解液溶劑的極性可能有抑制鈦表面瞬間氧化的作用，鈦合金經非水溶液弱腐蝕后，免清洗而直接進入鎳鹽的乙二醇溶液中鍍底鎳，可能比上述的浸鎳活化液具備更好的結合力及生產效率。

1 試驗思路

鈦合金在水基溶液中拋光、酸腐蝕、水洗，再經乙醇脫水后，用無水乙醇加氟化氫銨溶液弱腐蝕，然后鈦合金件帶溶液進入非水溶液鍍液中電鍍底鎳(不采用浸入有機電解液置換鎳的方式)，清洗后化學鍍鎳，接著加鍍低應力鎳，再化學鍍鎳后鍍金。試驗幾種非水溶液體系電鍍底鎳的效果。

電鍍后的鈦合金采用如下方法考核鍍層結合力：

(1) 鍍件經過“250 °C烘0.5 h→水急冷→350 °C烙鐵局部焊錫5次→水急冷→200 °C烘4 h”(簡稱“250 °C-冷水”淬火試驗)的考核，要求無起泡。

(2) -65 °C ～ 200 °C溫度沖擊循環(huán)5次，鍍層不起泡則合格。

(3) 摩擦試驗，即用力對鍍后零件進行相互摩擦，接觸壓力約100 MPa，摩擦次數50次，試驗后無鍍層破壞、磨損、脫落現(xiàn)象則合格。

2 試驗過程及結果

2. 1 材料及儀器

所用的鈦合金材料為TC4鈦合金及工業(yè)純鈦TA1。

氨基磺酸鎳、硫酸鎳、硼酸為電鍍級，其他試劑均為市售分析純。

主要設備包括：ACS (CH1000C-15ESS)快速溫度變化試驗箱，高溫烘箱，高頻開關電源。

2. 2 工藝流程及常規(guī)電鍍的工藝條件

2. 2. 1 工藝流程

有機除油(三氯乙烯，室溫，5 min)→化學除油(同常規(guī)鋁件化學去油)→漂洗→拋光酸洗(硝酸500 mL/L +硫酸250 mL/L + 氫氟酸250 mL/L，室溫，5 ～ 10 s)→漂洗→活化(氟化氫銨20 g/L + 草酸30 g/L + 硫酸25 mL/L，純水配制，室溫，60 ～ 120 s)→酒精清洗(常溫，3 ～ 5 s)→二次活化(無水乙醇950 mL/L + 乙二醇50 mL/L + 氟化氫銨25 g/L，室溫，10 ～ 20 s)→有機非水溶液預鍍鎳→水洗→化學鍍鎳→水洗→加鍍低應力鎳→水洗→酸性光亮鍍銅→活化→水洗→電鍍鎳→水洗→化學鍍鎳→水洗→鍍金→回收水洗→純水洗→熱純水洗→烘干(60 ～100 °C，5 ～ 15 min)→高溫烘烤(180 ～ 200 °C，60 min)→結合力檢驗。

其中，從酸性光亮鍍銅到后面的化學鍍鎳前采取的工藝所起的作用是整平基材，提高鈦合金鍍層耐磨性能以及零件的導電能力；鍍金作為外鍍層起改善可焊性的作用；鍍銅后的電鍍鎳層起誘發(fā)后續(xù)化學鎳的作用，采用與低應力鎳相同的鍍液。

2. 2. 2 常規(guī)鍍液組成及工藝條件

2. 2. 2. 1 化學鍍鎳

NiSO4·7H2O 5 ～ 30 g/L，NaH2PO2·H2O 25 ～ 30 g/L，CH3COONa 15 ～ 20 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 15 ～ 20 g/L，穩(wěn)定劑、加速劑適量，pH 4.8 ～ 5.2，溫度(88 ± 2) °C，時間5 ～ 10 min。

2. 2. 2. 2 電鍍鎳

氨基磺酸鎳380 ～ 500 g/L，氯化鎳2 ～ 10 g/L，硼酸35 ～ 45 g/L，溫度50 ～ 60 °C，pH 3.8 ～ 4.2，陰極電流密度1.0 ～ 3.0 A/dm2，時間5 ～ 20 min。

2. 2. 2. 3 酸性光亮鍍銅

硫酸銅160 ～ 220 g/L，硫酸50 ～ 70 g/L，Cl-20 ～ 80 mg/L，光亮劑210A 0.3 ～ 0.6 mL/L，光亮劑210B 0.1 ～0.6 mL/L，室溫 ～ 40 °C，陰極電流密度1.5 ～ 5.0 A/dm2，時間25 ～ 30 min。

2. 2. 2. 4 鍍金

KAu(CN)22 ～ 3 g/L，K3C6H8O740 ～ 60 g/L，Co2+0.8 ～ 1.2 g/L，溫度35 ～ 45 °C，陰極電流密度0.2 ～ 0.5 A/dm2，時間2 ～ 3 min。

2. 3 幾種非水溶液預鍍鎳體系的比較

非水溶液體系鍍液電導率較低，單件試樣面積為0.3 ～ 0.5 dm2，預鍍電流較低，故以控制電壓的方式電鍍。

2. 3. 1 二甲基亞砜體系

2. 3. 1. 1 工藝條件

二甲基亞砜500 mL + 乙二醇250 mL + 氯化鎳20 g + 硼酸35 g + 氟化氫銨30 g + 乳酸20 mL，溫度55 ～65 °C，陽極為電解鎳板，在燒杯中試驗，先以直流電壓8 V鍍3 ～ 4 min，再用直流電壓4 V鍍3 ～ 6 min。

2. 3. 1. 2 實驗過程及結果

(1) 先不加乙二醇，取250 mL溶液做赫爾槽試驗，在45 °C下以5 V直流電壓(電流0.05 A)鍍6 min，整個試片均勻一致，槍黑光亮，高端基本沒有燒焦。

(2) 加入乙二醇，取250 mL溶液做赫爾槽試驗，在55 °C下以6 V直流電壓(電流0.2 A)鍍8 min，整個試片均勻一致，灰白啞光。

(3) 鍍液溫度降至45 °C后再做赫爾槽試驗，鍍液的覆蓋能力大幅下降，與(2)相同電壓條件下的赫爾槽試片上低電流密度區(qū)有一半無鍍層。

(4) 用青銅絲拴掛鈦工件導電，按2.2.1的流程鍍鈦合金工件，鍍層結合力不良。

2. 3. 2 乙二醇-醋酸-乳酸體系

2. 3. 2. 1 工藝條件

乙二醇700 mL + 氯化鎳20 g + 硼酸50 g + 氟化氫銨35 g + 冰乙酸180 mL + 乳酸20 mL，溫度55 ～ 65 °C，先用直流電壓8 V鍍3 ～ 4 min，再用直流電壓4 V鍍3 ～ 6 min，陽極為電解鎳板。

2. 3. 2. 2 實驗過程及結果

(1) 先不加冰乙酸，取250 mL溶液做赫爾槽試驗，在55 °C下以直流電壓12 V(電流0.6 A)鍍6 min，試片高電流密度端有1/3為灰黑鍍層，低端3 mm無鍍層。

(2) 用青銅絲拴掛鈦工件導電，按2.2.1的流程鍍鈦合金工件，鍍層經“250 °C-冷水”淬火試驗，未出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，但由于加入了乳酸，操作時刺激性氣味大。

(3) 加入乙醇50 mL/L，對電鍍效果沒有明顯的影響，說明乙醇活化液直接帶入鍍液無不良影響。但因為乙醇的揮發(fā)性大，所以不作為鍍液配方的溶劑來考慮。

(4) 加入冰乙酸后做赫爾槽試驗，鍍層更白，但內應力明顯增大，而且由于在加溫條件下電鍍，刺激性氣味更大，故應考慮用其他弱酸代替。

2. 3. 3 乙二醇-檸檬酸體系

2. 3. 3. 1 工藝條件

乙二醇1 000 mL + 氯化鎳30 g + 硼酸45 g + 氟化氫銨45 g + 檸檬酸25 g + 磷酸10 ～ 15 mL + 硅膠吸潮顆粒10 g，溫度55 ～ 65 °C，先用直流電壓8 V鍍3 ～ 4 min，再用直流電壓4 V鍍3 ～ 6 min，陽極為電解鎳板。

2. 3. 3. 2 實驗過程及結果

(1) 先不加磷酸，取250 mL溶液做赫爾槽試驗，在55 °C下以直流電壓6 V(電流0.24 A)鍍6 min，試片除低端10 mm處無鍍層外，其余部位均勻一致，光澤類似于普通瓦特鎳，高電流密度端基本沒有燒焦。

(2) 加入磷酸后做赫爾槽試驗，鍍液深鍍能力降低。為增加鍍液酸性，以增強有機鍍液中氟離子對鈦金屬表面的活化，每升溶液中加入磷酸12 mL左右。

(3) 加入乙醇50 mL/L，對電鍍效果沒有明顯的影響，說明乙醇活化液直接帶入鍍液無不良影響，但乙醇也不作為鍍液配方的溶劑來考慮。

(4) 用青銅絲拴掛鈦工件導電，按2.2.1的工藝流程鍍鈦合金工件，鍍后進行結合力及耐磨性試驗。鍍件經過“250 °C-冷水”考核，無起泡；再經過5次-65 ～ 200 °C沖擊循環(huán)考核，鍍層也未起泡。鍍后零件相互摩擦300次后無鍍層磨損、脫落現(xiàn)象。由此可見，鍍層的結合力合格。

2. 3. 3. 3 具體的電鍍案例

【例1】在2 L的玻璃燒杯中，使用乙二醇-檸檬酸體系有機鍍鎳溶液，陽極為鎳板，用青銅絲拴掛鈦工件導電，共6件分3次進行有機鎳預鍍和化學鍍鎳，電鍍鎳及其以后工序則與其他電鍍件一起在電鍍線上進行。按2.2.1的流程鍍鈦合金工件：預鍍底鎳(12 V鍍10 s后降至6 V鍍3 min)→清洗→化學鍍鎳10 min→清洗→電鍍鎳(1 A/dm2× 5 min)→電鍍光亮酸銅(1 A/dm2× 25 min)→清洗→電鍍鎳(1 A/dm2× 5 min)→化學鍍鎳30 min。鍍件經過溫度變化試驗和摩擦試驗考核，均合格。

【例2】在2 L的玻璃燒杯中，使用乙二醇-檸檬酸體系有機鍍鎳溶液，陽極為鎳板，以青銅絲拴掛鈦工件，2個一組作為陰極，預鍍后化學鍍鎳，電鍍鎳及其后續(xù)工序則與其他電鍍件一起在電鍍線上進行。按2.2.1的流程對鈦合金工件進行前處理。

第一組TC4工件2件，活化60 s，后續(xù)工序為：預鍍底鎳(8 V × 3 min + 5 V × 3 min)→清洗→化學鍍鎳10 min (80 °C，溫度嚴重偏低，但有反應)→清洗→電鍍鎳(1 A/dm2× 20 min)→化學鍍鎳15 min→水洗。

第二組TA1工件2件，活化90 s，后續(xù)工序為：預鍍底鎳(8 V × 3 min + 5 V × 5 min)→清洗→化學鍍鎳8 min (82 °C，溫度仍偏低)→清洗→電鍍鎳(1 A/dm2× 10 min)→化學鍍鎳15 min→水洗。

第三組TC4工件和TA1工件各一個，活化60 s，后續(xù)工序為：預鍍底鎳(8 V × 3 min + 5 V × 3 min + 12 V × 0.5 min)→清洗→化學鎳10 min(90 °C，標準溫度)→清洗→電鍍鎳(1 A/dm2× 4 min)→化學鍍鎳15 min→水洗。

以上工藝所得鍍件在溫度變化試驗和摩擦試驗考核中均合格。

3 結語

上述有機鍍鎳液中要用氯化鎳而不能用硫酸鎳，因為硫酸鎳在醇中溶解度太低。用銅絲夾持TC4鈦合金和工業(yè)純鈦 TA1工件作陰極、鎳板作陽極時，采用二甲基亞砜電解液預鍍鎳不能保證鍍層結合力。采用乙二醇-乳酸體系預鍍鎳，鍍層結合力基本合格，但加入醋酸后鍍層內應力增大，結合力降低，而且因加溫使用時刺激性氣味太大，故該鍍液也不適合使用。

采用乙二醇-檸檬酸體系預鍍鎳可獲得結合力良好的鍍層。在該有機鍍鎳溶液中，乙二醇為溶劑；檸檬酸對鎳離子有較強的配位作用，避免鈦合金表面置換鎳而降低鍍層結合力；磷酸可使溶液的酸性增加，增強溶液中氟化物對鈦合金表面的活化作用，促使表面的氧化鈦轉變?yōu)榉佀岫鴱慕饘俦砻骐x解，從而暴露出鈦金屬原子層。乙二醇-檸檬酸體系有機鍍鎳溶液沸點高，在常溫和工作溫度下沒有明顯的異味，是對操作者友好的工藝。

參考文獻：

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[3]王從香, 劉通. 鈦合金上可焊性鎳-金復合鍍層的制備及表征[J]. 電鍍與涂飾, 2013, 32 (2)： 13-16.

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[5]吳申敏. 鈦合金電鍍新工藝及其應用[J]. 上海航天, 1994 (3)： 22-24.

[6]寶山鋼鐵股份有限公司, 鎮(zhèn)江市特種合金材料廠. 鈦基材料鍍鉑方法： 02136737.X [P]. 2004-03-03.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Application of nonaqueous nickel pre-plating to pretreatment for electroplating on titanium alloys

ZHANG Yong-qiang*, GAO Guan-rong

Several pretreatment processes for electroplating on titanium alloys were reviewed. A process for electroplating wear-resistant and solderable nickel and gold coatings on TC4 titanium alloy and TA1 industrial-grade pure titanium was introduced. The process flow is mainly composed of degreasing, acid etching, activating, nickel pre-plating, nickel electroplating, electroless nickel plating, and gold electroplating. Three nonaqueous nickel pre-plating baths including dimethyl sulfoxide system, ethylene glycol-acetic acid-lactic acid system, and ethylene glycol-citric acid system were tested. The results showed that the gold and nickel coatings obtained after nickel pre-plating in an ethylene glycol-citric acid electrolyte have good adhesion to the titanium-based substrates, can endure thermal shock test from -65 °C to 200 °C for 5 times and 250 °C-cold water quenching test for several times with no bubbling or cracking, and are not destroyed after normal friction wear testing. The process can be regarded as a new attempt to solve the problems of solderability, conductivity, and wear resistance of titanium alloys, being worthy of further study.

titanium; electroplating; nickel; nonaqueous solution; pretreatment; adhesion strength

TQ153.12

A

1004 - 227X (2015) 24 - 1405 - 05

2015-05-13

2015-11-11

張勇強（1968-），男，大學畢業(yè)，高級工程師，中國電子學會電子電鍍專家委員會常務委員，從事電鍍工藝研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zhangyongqiang@huafeng796.com。