張曉陽(yáng)，趙曉非

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶163318）

三元復(fù)合驅(qū)油井的防垢與緩蝕是一大難題。在三元復(fù)合驅(qū)驅(qū)油過(guò)程中，垢的產(chǎn)生主要是由于三元復(fù)合驅(qū)中的堿劑注入地層后，與巖石礦物發(fā)生反應(yīng)，隨著驅(qū)替液的流動(dòng)，在小孔喉處停下，堵塞喉道，發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象。成垢物質(zhì)粘附在地層、儲(chǔ)蓄器、生產(chǎn)管道表面或設(shè)備表面[1]。不受控制的污垢的積累也可使鉆井設(shè)備受損，如潛油電泵[2]。同樣結(jié)垢還導(dǎo)致生產(chǎn)時(shí)間的縮短，設(shè)備損壞，能源消耗增加并造成營(yíng)業(yè)額的損失等[3]?，F(xiàn)場(chǎng)一般采用化學(xué)藥劑來(lái)抑制結(jié)垢與腐蝕現(xiàn)象，防垢劑多用膦酸酸鹽[4]，緩蝕劑則多為含氮、氧或硫的有機(jī)物[5]。但因各油田注水及環(huán)境等條件存在很大差異，結(jié)垢狀況不同，防垢劑種類繁多[6]，每一種防垢劑均有其特定的適用條件和垢類。

本文通過(guò)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)分析，實(shí)驗(yàn)室配置模擬污水，作者根據(jù)油田現(xiàn)場(chǎng)結(jié)垢原因、垢體類型，研究篩選了一系列的防垢劑，在此基礎(chǔ)之上復(fù)配、優(yōu)化出一組復(fù)合型防垢劑，并消除了添加此復(fù)合型防垢劑后帶來(lái)的體系腐蝕性加劇問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷酸鹽類防垢劑：2- 磷酸基-1，2，4- 三羧酸丁烷（PBTCA）、氨基三亞甲基膦酸（ATMP）、羥基乙叉二膦酸四鈉鹽（HEDP·4Na），山東泰和水處理試劑有限公司；氨基三亞甲基膦酸四鈉鹽（ATMP·4Na）、己二按四甲叉膦酸六鉀鹽（HDTMPA·K6）、二己烯三胺五亞甲基膦（BHMTPMPA），棗莊市合泰水處理試劑有限公司。

聚合物類防垢劑：聚天冬氨酸（PASP）、聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、多元聚合物，棗莊市合泰水處理試劑有限公司，膦?；人峁簿畚铮≒OCA）、水解聚馬來(lái)酸酐（HPMA）、聚丙烯酸（PAA），山東泰和水處理試劑有限公司；2- 丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸（AMPS），天津市辛盛杰科技有限公司。

以上所有試劑均為分析純。

N80 鋼（揚(yáng)州市正中不銹鋼有限公司）；JJ-1 型精密電動(dòng)攪拌器與HH-4 恒溫水浴鍋（常州中捷實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司）；702 型烘箱（大連干燥箱制造）；AL104 型分析天平（梅特勒- 托利多儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配置模擬結(jié)垢水：Ca2+，100mg·L-1；Mg2+，20mg·L-1；NaHCO3，2400mg·L-1。采用旋轉(zhuǎn)掛片法，加入定量模擬結(jié)垢水，46℃恒溫水浴下以一定轉(zhuǎn)速度反應(yīng)。采用EDTA 絡(luò)合滴定法測(cè)定酸化后水中Ca2+剩余含量，計(jì)算成垢率與防垢率。根據(jù)物料守恒，計(jì)算掛片上吸附的碳酸垢質(zhì)量，對(duì)反應(yīng)后掛片烘干恒重，減去吸附垢質(zhì)量，計(jì)算腐蝕失重和緩蝕率。

2 結(jié)果與討論

2.1 單劑的篩選

分別考察了各種防垢劑在模擬溶液中對(duì)游離Ca2+的防垢效果，考察10mg·L-1的藥劑加量下各類型防垢劑的防垢效果，在0～6h 內(nèi)檢測(cè)體系成垢率的變化。

（1）含磷無(wú)機(jī)防垢劑（10mg·L-1）：

圖1 含磷無(wú)機(jī)防垢劑的防垢率隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.1 Antiscale rate variation with time of phosphoruscontaining inorganic inhibitor

由圖1 可以看出，PBTCA、HEDP·4Na、ATMP·4Na 3 種防垢劑在30min 的時(shí)候防垢效果較好，均能達(dá)到89%以上，其中以HEDP·4Na 為最優(yōu)，但此后阻垢性能急速下降。而PBTCA、HDTMPA·K6、ATMP 在反應(yīng)進(jìn)行6h 的時(shí)候防垢效果仍保持良好，達(dá)到百分之92%以上。

（2）聚合物有機(jī)防垢劑（10mg·L-1）

圖2 聚合物有機(jī)防垢劑的防垢率隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.2 Antiscale rate variation with time of organic polymer scale inhibitor

由圖2 可知，AMPS、PAA 和POCA 3 種防垢劑在反應(yīng)進(jìn)行30min 時(shí)防垢效果較好，防垢率能達(dá)到92%以上。聚合物類防垢劑隨反應(yīng)進(jìn)行防垢效果呈下降趨勢(shì)在6h 時(shí)防垢效果較差，除PAA、AMPS 外均降低到50%以下。

由圖1、2 可知，常見的磷酸鹽類防垢劑在短期（5～30min）內(nèi)的防垢效果要弱于聚合物類，而在3～6h 內(nèi)的防垢性能更穩(wěn)定，防垢有效期更長(zhǎng)。

2.2 復(fù)合防垢劑篩選

2.2.1 藥劑復(fù)配 經(jīng)過(guò)對(duì)單一藥劑防垢效果及有效期的考察，作者對(duì)兩類防垢劑進(jìn)行了復(fù)配優(yōu)化組合，得出ATMP 與AMPS 復(fù)配效果最優(yōu)。對(duì)二者復(fù)配比作如下實(shí)驗(yàn)，復(fù)配藥劑總加量為6mg·L-1。

圖3 ATMP 與AMPS 不同復(fù)配比阻垢效果圖Fig.3 Scale inhibition ability in different proportionsof ATMP and AMPS

由圖3 確定了ATMP 與AMPS 的最佳復(fù)配比為ATMP∶PAA=3∶1，作為最終藥劑復(fù)配組合。

2.2.2 復(fù)合型防垢劑對(duì)腐蝕速率的影響 復(fù)合型防垢劑含有磷酸基，加劇了采出液對(duì)抽油管的腐蝕。用模擬結(jié)垢水，6mg·L-1復(fù)合型防垢劑總量（ATMP∶AMPS=3∶1），對(duì)N80 不銹鋼片進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察周期為12h，結(jié)果見圖4。

圖4 腐蝕率隨復(fù)合防垢劑加量的變化曲線Fig.4 Variation of corrosion rate with the dosageof the compound scale inhibitor

2.3 緩蝕劑的篩選

針對(duì)上述現(xiàn)象，后續(xù)考察了幾種常見緩蝕劑的緩蝕性能。實(shí)驗(yàn)參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB10124-88- 鋼片失重法執(zhí)行。

5mg·L-1加量下考察無(wú)機(jī)鋅鹽（ZnCl2）、鉻酸鉀、苯并三氮唑（BTA）、甲基苯并三氮唑（TAA）對(duì)含有防垢劑的模擬水的緩蝕作用。其中防垢劑總量（ATMP∶AMPS=3∶1）6mg·L-1；N80 不銹鋼片，考察周期為24h，考察結(jié)果得出有機(jī)類緩蝕劑對(duì)本次試驗(yàn)體系的配伍性更好，氯化鋅無(wú)機(jī)類緩蝕劑，電離出的離子加劇了體系的電化學(xué)腐蝕。三氮唑類緩釋效果優(yōu)異，且TTA 比BTA 的緩蝕效果好。

為更好的模擬現(xiàn)場(chǎng)驅(qū)體液實(shí)際情況，即維持結(jié)垢水中防垢劑的濃度維持在一定的范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)改為6h 時(shí)換水一次，總反應(yīng)時(shí)間為12h，進(jìn)一步對(duì)TTA 的緩釋效果實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證?？疾旖Y(jié)果見圖5。

圖5 不同加量下TTA 的緩蝕效果Fig.5 Corrosion ability of TTA in different dosage

由圖5 可得出，在5mg·L-1加量時(shí)TTA 可抵消掉加入復(fù)合型防垢劑后對(duì)N80 鋼掛片的腐蝕加劇現(xiàn)象，TTA 的加量超過(guò)一定濃度，緩釋效果變差。這是因?yàn)?，TTA 的濃度到達(dá)一定數(shù)值后，就達(dá)到了緩蝕上限，此后再添加則會(huì)起到促進(jìn)腐蝕的作用。

3 結(jié)論

（1）對(duì)常見的磷酸鹽、聚合物類防垢劑進(jìn)行了碳酸垢防垢效果評(píng)價(jià)，得出磷酸鹽類防垢劑在短期（5～30min）內(nèi)的防垢效果要弱于聚合物類，但磷酸鹽類防垢劑防垢性能穩(wěn)定，防垢有效期長(zhǎng)。二者復(fù)配后可明顯改善此方面的不足。

（2）對(duì)二元體系的復(fù)配、優(yōu)化，得一最優(yōu)復(fù)合型防垢劑ATMP∶AMPS=3∶1。在6mg·L-1加量下30 min 防垢效果在95%以上，長(zhǎng)期防垢效果（6h）也能維持在90%左右。

（3）磷酸鹽型防垢劑可加劇管道腐蝕，通過(guò)添加甲基苯丙三氮唑，在5mg·L-1加量下，即可抵消掉添加復(fù)合防垢劑帶來(lái)的腐蝕問(wèn)題。

［1] Charles J. Hinrichsen, Texaco Inc. Preventing Scale Deposition in Oil Production Facilities: An Industry Review［N]. CORROSION,March22-27,1998,61.

［2] Lea,J.F.,Wells,M.R.,Bearden,J.L.,Wilson,L.,Shepler,R.and Lannom,R.Electrical Submersible Pumps:On and Offshore Problems and Solutions［N].International PetroleumConference and Exhibition,13 October 1994.10.

［3] W.N.Al Nasser,A.H.Al Ruwaie,M.J.Hounslow and A.D.Salman.Influence of electronic antifouling on agglomeration of calcium carbonate［J].Powder Technology,2011,206（1-2）:201-207.

［4] 葛際江，李德勝，張貴才.固體防垢塊中的HEDP 粉末的制備［J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29（4）：134-137.

［5] 趙福麟［M].中國(guó)石油大學(xué)出版社，182-185.

［6] 李偉超，吳曉東，劉平，等.油田用防垢劑評(píng)價(jià)研究［J].鉆采工藝，2007，30（1）：120-123.