朱雋 ，姜士磊 ，李杭青 ，許菲菲 ，洪燈 ，項(xiàng)偉

（1.義烏出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江義烏 322000； 2.義烏市檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江義烏 322000）

鉻在自然界中分布廣泛而稀散，幾乎存在于所有物質(zhì)之中，可以形成從–2到+6多種價(jià)態(tài)化合物，最常見的是Cr3+和 Cr(Ⅵ )［1］。Cr3+是人體必須的微量元素，可以促進(jìn)人體內(nèi)葡萄糖的利用；Cr(Ⅵ)對人體有害，在熱力學(xué)上穩(wěn)定，在自然界中以CrO42–和Cr2O72–的形態(tài)存在。六價(jià)鉻由于其氧化性和對皮膚的高滲透性，容易被人體吸收并在體內(nèi)積蓄，毒害很大［2–4］，可引起口角糜爛、惡心、腹瀉、嘔吐、腹痛及潰瘍等病變，并被確認(rèn)有致癌作用，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究署已經(jīng)將六價(jià)鉻列為第一類致癌物質(zhì)，因此水中六價(jià)鉻檢測具有重要的意義。

常見的Cr（Ⅵ）分析方法有分光光度法、原子吸收光譜法、離子色譜法及聯(lián)用法和液相色譜及聯(lián)用法等。

1 分光光度法

分光光度法是國際上對六價(jià)鉻檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法，該方法原理是在酸性溶液中Cr（Ⅵ）將加入的顯色劑二苯基卡巴肼氧化，將二苯基卡巴肼氧化成二苯基卡巴腙，二苯基卡巴腙與由六價(jià)鉻還原所得三價(jià)鉻形成紫紅色絡(luò)合物，以分光光度法進(jìn)行檢測，最大吸收波長為540 nm，吸光度與濃度的關(guān)系符合比耳定律，在此波長條件下，只有Hg2+對其顯色反應(yīng)有干擾，因此可以認(rèn)為此顯色反應(yīng)是對Cr（Ⅵ）的特征反應(yīng)。分光光度法所需的儀器價(jià)格適中，操作簡便，便于普及使用。

王玉功［5］等采用氯化鈉、氨基磺酸、二苯碳酰二肼固體混合試劑顯色，利用分光光度法測定了地表水和地下水中的六價(jià)鉻。該方法在540 nm處測定，六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度在0.004～0.2 mg／L范圍內(nèi)線性良好，檢出限為0.004 mg／L，加標(biāo)回收率為90.0%～95.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%～6.2%。沙鷗［6］等利用蘇丹紅Ⅰ褪色分光光度法測定環(huán)境水體中的六價(jià)鉻，該方法在鹽酸介質(zhì)中，依據(jù)六價(jià)鉻氧化蘇丹紅Ⅰ使其褪色的原理提出了測定六價(jià)鉻的新方法。在485 nm處，六價(jià)鉻在0.2～2.6 μg／mL范圍內(nèi)符合比耳定律，具有良好的線性關(guān)系，表觀摩爾吸光度系數(shù)為6.09×104L／（cm·mol），該方法回收率為97.1%～100.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0 %。林志鵬［7］等利用流動(dòng)注射分光光度法測定水中的六價(jià)鉻，該方法利用流動(dòng)注射分析儀進(jìn)行檢測，在0.00～0.40 mg／L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r＞0.999，該方法檢出限為0.000 7 mg／L，用0.060 mg／L和0.300 mg／L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液驗(yàn)證測定方法，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.84%和0.28%，用三種濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對準(zhǔn)確度進(jìn)行評(píng)定，測定值的相對誤差分別為–2.44%，–2.81%和0.66%，分別對飲用水、地表水和污水進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，回收率在93.6%～103.0%之間。祝琳琳［8］等還利用便攜式分光光度計(jì)測定了水中的六價(jià)鉻，該方法在0.024～0.800 mg／L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。

2 原子吸收光譜法

原子吸收分光光度（AAS）法是對微量及痕量重金屬含量檢測的一種重要方法，廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、藥品等多個(gè)領(lǐng)域中重金屬的測定。AAS法測定鉻，無法測定價(jià)態(tài)，而只能測定總鉻。選擇合適的前處理方法，將溶液中的Cr（Ⅲ）除去，然后測定Cr（Ⅵ），或者將溶液Cr（Ⅵ）進(jìn)行萃取分離測試。AAS法測定鉻主要包括火焰原子吸收光譜（FAAS）法和石墨爐原子吸收光譜法。

Mior Renata［9］等利用液液微萃取原子吸收光譜法測定水中的六價(jià)鉻，在pH 1.2的條件下，利用丙酮萃取水中的六價(jià)鉻，利用飽和硫酸銨溶液使其明顯分層，在10～100 μg／L具有良好線性，檢出限為3 μg／L，定量限為10 μg／L。肖明波［10］等利用火焰原子吸收法測定了高色度含鉻廢水中的六價(jià)鉻。該方法使用聚合氯化鉬作為絮凝劑，利用三價(jià)鉻在弱堿性條件下易產(chǎn)生沉淀的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的定量分離，應(yīng)用火焰原子吸收法測定溶液中的六價(jià)鉻。該方法檢出限為0.05 mg／L，加標(biāo)回收率在95.8%～98.2%之間。才春艷［11］等利用樹脂富集原子吸收法測定了水體中的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻。該方法先用螯合樹脂做富集柱濃縮三價(jià)鉻，然后結(jié)合流動(dòng)注射技術(shù)用火焰原子吸收法測定三價(jià)鉻含量，再測試總鉻含量，利用差減法得到六價(jià)鉻的含量。該方法測定六價(jià)鉻線性范圍為0.001～0.200 mg／L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.16%，加標(biāo)回收率為96.5%。

耿小蘭［12］等研究了水中痕量六價(jià)鉻的富集及測定，該方法采用結(jié)構(gòu)良好的鎂鐵氧化物作為固體富集劑，采用NH3·H2O作為沉淀劑，在pH為11.0時(shí)超聲40 min進(jìn)行沉淀分離富集，并借助石墨爐原子吸收光譜法對六價(jià)鉻進(jìn)行測定。該方法在0.005～12 μg／mL濃度范圍內(nèi)線性良好，檢出限可達(dá)0.01 μg／mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.86%，平均回收率為98.9%～100.2%。吳江峰［13］等利用原子吸收光譜法測定了電鍍廢水中的六價(jià)鉻和總鉻。該方法利用十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）與六價(jià)鉻形成離子對，被萃取進(jìn)入甲基異丁基甲酮（MIBK）中，而三價(jià)鉻則不被萃取而保留在水中，從而大大消除了三價(jià)鉻對六價(jià)鉻測定的干擾。該方法六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線在0～40 ng／mL的范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，測定六價(jià)鉻的靈敏度為0.85×10–12g／(1%)，方法檢出限為1.66×10–12g，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%～6.6%。該方法還對常見共存離子進(jìn)行了干擾試驗(yàn)，評(píng)估了干擾程度及最大允許限量。

3 離子色譜及其聯(lián)用法

離子色譜技術(shù)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的分析陰離子和陽離子的一種色譜方法，廣泛應(yīng)用于食品、水及輕工產(chǎn)品分析領(lǐng)域。近幾年，離子色譜在測定不同價(jià)態(tài)鉻的研究方面取得了較大的進(jìn)展。

吳杰［14］等建立了大體積進(jìn)樣離子色譜檢測飲用水中六價(jià)鉻的分析方法，該方法以Dionex IonPac AS23柱分離，20 mmol／L NaOH為淋洗液，流量為1.0 mL／min，1 mL大體積進(jìn)樣，電導(dǎo)檢測。該方法在2.0～100 μg／L濃度范圍內(nèi)具有良好線性，方法檢出限為0.8 μg／L，水樣加標(biāo)回收率在96.0%～102.0%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.09%～1.40%。李淑敏［15］等對離子色譜法同時(shí)測定飲用水中三價(jià)鉻與六價(jià)鉻分析方法進(jìn)行驗(yàn)證，確認(rèn)六價(jià)鉻濃度在4×10–4～0.40 mg／L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，檢出限為0.304×10–3mg／L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，加標(biāo)回收率在86.7%～101.6%之間。魯蘊(yùn)甜［16］等研究了離子色譜–電導(dǎo)檢測器測定廢水中的六價(jià)鉻的檢測方法，該方法將樣品pH調(diào)節(jié)大于9，高速離心后直接進(jìn)樣，以保留時(shí)間定性，色譜峰面積定量。該方法在0～20 mg／L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，檢出限為0.05 mg／L，加標(biāo)回收率在90%～110%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.58%。DimitrakopoulosK［17］等利用抑制型離子色譜法檢測水中痕量六價(jià)鉻，該方法采用電導(dǎo)檢測器（CD）和二極管陣列檢測器（PDA）檢測，兩種檢測器檢出限分別為0.08 μg／L和0.05 μg／L，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.3%～5.4%，1.3%～6.1%，加標(biāo)回收率分別為70%～103%，90%～100%。同時(shí)考察了三價(jià)鉻可能存在的影響，并將檢測結(jié)果與LC–ICP–MS法進(jìn)行了比對。

離子色譜聯(lián)用技術(shù)近年來也被廣泛應(yīng)用。楊敏［18］等研究了離子色譜–質(zhì)譜法檢測水中的六價(jià)鉻，該方法將水樣中的六價(jià)鉻分離后，使用單四級(jí)桿質(zhì)譜，選擇離子模式監(jiān)測，監(jiān)測離子為m／z 118，117，101，85，其中 m／z 117為定量離子。該方法六價(jià)鉻的線性范圍為0～100 μg／L，方法檢出限為0.57 μg／L，加標(biāo)回收率為100%～102%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.27%～2.82%。姚歡［19］等建立了離子色譜–衍生–分光光度法同時(shí)測定水中三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的方法，樣品中的三價(jià)鉻經(jīng)柱前衍生后，泵入分析柱，與樣品中六價(jià)鉻分離，分離后的樣品經(jīng)在線柱后衍生，流入可變波長檢測器。該方法六價(jià)鉻的線性范圍為0.005～1 mg／L，方法檢出限為0.267 μg／L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.07%，加標(biāo)回收率在96%～102%之間。

4 液相色譜及其聯(lián)用法

利用液相色譜法檢測六價(jià)鉻也有報(bào)道。金媛娟［20］研究了液相色譜法測定廢水中的六價(jià)鉻。該方法將樣品由液相色譜進(jìn)樣經(jīng)C18預(yù)柱凈化，用二苯卡巴肼溶液衍生顯色后543 nm處測定。該方法在0～5.0 μg／mL濃度范圍內(nèi)線性良好，檢出限為0.002 mg／L。呂光［21］等研究了水中三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的柱前衍生–液相色譜同時(shí)測定法，該方法將水樣經(jīng)吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）衍生，其中三價(jià)鉻生成Cr(PDC)3，六價(jià)鉻生成Cr(PDC)2(OPDC)和Cr(PDC)3兩種物質(zhì)，經(jīng)氯仿萃取、濃縮，液相色譜法檢測。三價(jià)鉻和六價(jià)鉻在0.50～10 μg／mL的線性范圍內(nèi)線性良好，檢出限分別為 0.050μg／mL、0.10 μg／mL，平均加標(biāo)回收率為82.0%～104.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%～5.8%。

近年來，液相聯(lián)用技術(shù)得到了廣泛發(fā)展［22–24］，利用液相色譜優(yōu)良的分離性能及其它檢測器的高靈敏度，可以用于測定不同價(jià)位的鉻。王駿［25］等研究了液相色譜–質(zhì)譜法對飲用水中六價(jià)鉻的測定。該方法以乙腈–1.5 mmol／L四丁基氫氧化銨水溶液為流動(dòng)相，XTerra MS C18色譜柱分離六價(jià)鉻，使用單四級(jí)桿質(zhì)譜選擇離子模式檢測，m／z 117為定量離子，六價(jià)鉻線性范圍為1.0～100.0 μg／L，方法定量下限為1 μg／L，加標(biāo)回收率為91%～97%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%～12.2%。Shona McSheehy［26］等研究了高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法測定礦泉水中三價(jià)鉻和六價(jià)鉻，建立了快速、準(zhǔn)確及高靈敏度的礦泉水中三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的檢測方法。該方法利用Cr（Ⅲ）與EDTA易形成絡(luò)合物的性質(zhì)改善了Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）的分離效果，利用碰撞池技術(shù)改善多原子離子及水溶液樣品中基體成分對鉻測定的干擾。在進(jìn)樣200 μL的條件下，Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）的方法檢出限分別為0.017 μg／L和0.009 μg／L，Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）的定量下限分別為0.055 μg／L和0.029 μg／L，每種鉻加標(biāo)濃度為0.1 μg／L時(shí)，回收率在90%～105%之間。黎飛［27］等對HPLC–ICP–MS法檢測水中三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的條件進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化了流動(dòng)相組成、濃度、pH值等色譜條件，優(yōu)化了霧化氣、等離子體氣、冷卻氣、碰撞氣流量等質(zhì)譜條件。

5 其它分析方法

6 結(jié)語

近年來，隨著國內(nèi)外對六價(jià)鉻的關(guān)注，水中六價(jià)鉻分析方法發(fā)展非常迅速。分光光度法是比較常用的方法之一，傳統(tǒng)的分光光度法得到了進(jìn)一步改進(jìn)，檢出限逐步降低；AAS及ETAAS法經(jīng)前處理去除三價(jià)鉻后可以測定六價(jià)鉻；離子色譜法與聯(lián)用法及液相色譜及聯(lián)用法可分別分析水樣中三價(jià)鉻與六價(jià)鉻。從長遠(yuǎn)看，能夠?qū)θ齼r(jià)鉻與六價(jià)鉻分別進(jìn)行測試、靈敏度進(jìn)一步提高、操作簡便的HPLC–ICP–MS或者IC–ICP–MS等檢測方法將更適用于水中六價(jià)鉻的檢測。

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