辛曉東，胡芳，孫莉，李偉，王明泉，孫韶華，賈瑞寶

(山東省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測中心，濟南市供排水監(jiān)測中心，濟南 250021)

隨著城鎮(zhèn)居民生活水平及健康意識的不斷提高，公眾對飲用水的水質(zhì)提出了更高的要求。GB 3838–2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》規(guī)定了銅、鋅、汞、鎘、鉛、鉈等18種金屬元素的限值要求；GB 5749–2006 《生活飲用水衛(wèi)生標準》中規(guī)定了銻、鋇、硼、鎳、銀等18種金屬元素的限值要求；GB／T 14848–1993 《地下水質(zhì)量標準》中規(guī)定了鐵、錳、鉬、鈷等15種元素的限值要求。水中金屬及類金屬的分布呈現(xiàn)出含量低、毒害大的特點，各類標準中對金屬的濃度要求較為嚴苛，因此金屬檢測方法要求具有更高的靈敏度和準確性。

目前金屬的檢測方法有原子吸收法［1–2］、原子熒光法［3–4］、電感耦合等離子發(fā)生光譜法［5］等。這些方法操作繁雜、耗時，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP–MS)法具有檢出限低、精密度高、線性范圍寬、多元素同時測定等優(yōu)點，已成為近年來國內(nèi)外迅速發(fā)展和普遍采用的分析方法［6］。ICP–MS法是20世紀80年代發(fā)展起來的新的分析測試方法，它以獨特的接口技術(shù)將ICP–MS的高溫電離特性與四極桿質(zhì)譜計的靈敏快速掃描的優(yōu)點相結(jié)合，形成了一種新型的元素和同位素分析技術(shù)。ICP–MS法現(xiàn)已被廣泛地應用于環(huán)境、半導體、醫(yī)學、生物、冶金、石油、核材料分析等領(lǐng)域［7–11］。

ICP–MS技術(shù)測定誤差主要來源于質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要是通過最佳優(yōu)化儀器條件、利用干擾校正方程等方法來消除；非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體，克服基體效應的有效方法是稀釋樣品、內(nèi)標校正、標準加入、基體消除等。質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾降低了檢測的準確度，使ICP–MS技術(shù)的發(fā)展與應用受到限制。

筆者利用惰性碰撞池氣體(氦氣)，結(jié)合動能甄別技術(shù) (Kinetic Energy Discrimination，KED)，消除了ICP–MS法測定過程中的質(zhì)譜干擾，同時在線加入內(nèi)標校正非質(zhì)譜干擾效應，實現(xiàn)了對水中10種金屬元素的準確檢測。

1 實驗部分

1．1 主要儀器與試劑

電感偶等離子體質(zhì)譜儀：NexIon 300x型，美國Perkins Elmer公司；

鉬、鎳、釩、鐵、錳、銅、鋅、鋁、鈷、鈦、銠、鈧標準液：1 000 mg／L，國家標準物質(zhì)中心；

硝酸：1.42 g／mL，優(yōu)級純；氬氣：純度為99.999%；氦氣：純度為99.999%；調(diào)諧液：10 ng／mL，Li，Bi，In，Be，Ce，Pb，Ba，Co，U的1% HNO3混合溶液；

實驗室所用試劑均為優(yōu)級純；

實驗用水為去離子水，電阻率不小于18 MΩ·cm。

1．2 儀器工作條件

射頻功率：1 300 W；脈沖電壓：1 000 V；模擬電壓：–1 700 V；等離子體氣流量：17 L／min；輔助氣流量：1.2 L／min；霧化氣流量：1.03 L／min；儀器工作參數(shù)設置見表1。

表1 儀器工作參數(shù)設置

1．3 實驗方法

清潔水樣可直接加硝酸酸化至pH小于2，渾濁水樣需用0.45 μm濾膜過濾并酸化至pH小于2。在1.2儀器工作條件下進行測定。

用標準調(diào)諧液將儀器調(diào)節(jié)至最佳工作狀態(tài)。在蠕動泵前接一個三通，標準溶液或樣品及內(nèi)標溶液由蠕動泵同時引入霧化室，霧化后在高溫等離子體中電離，由質(zhì)量分析器檢測，標準曲線法定量。

2 結(jié)果與討論

2．1 測量元素的同位素選擇

盡量選擇干擾少的測量元素的同位素作測定同位素，當出現(xiàn)質(zhì)量數(shù)干擾時，采用儀器操作軟件自動修正。根據(jù)試驗結(jié)果，采用的分析同位素見表1。

2．2 內(nèi)標元素及濃度的選擇

內(nèi)標法是通過向樣品溶液中加入內(nèi)標溶液來監(jiān)測校正儀器測定時相應信號的變動情況。用內(nèi)標法時，被測定的溶液中應不含所選擇的內(nèi)標元素，該元素受到的干擾因素盡可能少，質(zhì)譜行為盡可能與被測元素一致。通過比較試驗發(fā)現(xiàn)，各種金屬適用的內(nèi)標物質(zhì)不同，本實驗中使用銠、鈧作為內(nèi)標元素，具體結(jié)果見表1。

2．3 儀器工作模式的選擇

采用 ICP–MS 法測定鉬、鎳、釩、鐵、錳、銅、鋅、鋁、鈷、鈦元素時，往往存在同位素干擾，導致檢測不準確。為消除同位素干擾，采用碰撞池模式(KED)。根據(jù)各金屬元素的干擾不同，選擇合適的工作模式并優(yōu)化了各模式的工作條件(如Cell gas A、Rpq等)，降低了同位素干擾，提高了檢測準確度。

2．4 線性方程

用1%硝酸分別配制10種金屬不同濃度的混合系列標準使用溶液，依次進樣測定，以質(zhì)量濃度x為橫坐標，強度y為縱坐標，由儀器軟件自動繪制各元素的標準曲線，結(jié)果見2。

表2 標準曲線及相關(guān)系數(shù)

由表2可知，10種元素的線性范圍較寬、線性擬合較好，相關(guān)系數(shù)均為0.999 9，可以準確定量，能滿足分析要求。

2．5 方法的檢出限

對含1%硝酸的空白溶液重復測定11次，以11次測定結(jié)果的3倍標準偏差計算測量元素的檢出限，結(jié)果見表3。由表3可知，10種金屬的檢出限在0.03～1 μg／L 之間，檢出限遠低于 GB 5749–2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》、GB 3838–2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》限值要求，能夠滿足分析要求。

表3 種金屬元素的檢出限結(jié)果 mg／L

2．6 精密度試驗

將濟南臥虎山水庫水源水水樣分為7份，分別加入相同濃度的混合標準溶液，進行精密度試驗，結(jié)果見表4。由表4可知，10種元素測定結(jié)果的相對標準偏差小于5%，說明該方法具有良好的精密度。

表4 精密度試驗結(jié)果

2．7 準確度試驗

在濟南臥虎山水庫水源水和濟南城市生活飲用水水樣中加入10種元素的標準溶液，根據(jù)水樣和加標后水樣的測定結(jié)果計算加標回收率，結(jié)果列于表5。由表5可知，水源水加標平均回收率在95.6%～104.5%之間；生活飲用水加標平均回收率在95.6%～104.6%之間，說明該法具有較高的準確度。

表5 水源水、生活飲用水加標回收試驗結(jié)果(n=7)

3 結(jié)語

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法及動能甄別技術(shù)，建立了同時直接測定水中10種金屬元素的定量方法。該方法測定結(jié)果的準確度和精密度好，方法的線性范圍寬，靈敏度高，干擾少，樣品前處理簡單快速，標準樣品質(zhì)量控制結(jié)果令人滿意。

［1］ 顏琳琦，戚綠葉，劉晨晨.石墨爐與火焰原子吸收光譜法測定洗發(fā)液中鉛的比較［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2013，23(17): 3 332–3 336.

［2］ 張召香，淦五二，何友昭，等.氫化物發(fā)生輔助霧化火焰原子吸收法測定水中鉛［J］.分析測試學報，2003，22(5): 70–72.

［3］ 付曉陸，汪釗，葉海云.氫化物發(fā)生原子熒光光譜法同時測定茶葉中的砷、鉛和硒［J］.食品工業(yè)科技，2003，(4): 80–81.

［4］ 楊秀琳.原子熒光光譜法測定水中的痕量砷、硒、汞［J］.化學分析計量，2004，13(1): 32–34.

［5］ 鄭國經(jīng).ICP–AES分析技術(shù)的發(fā)展及其在冶金分析中的應用［J］.冶金分析，2001，21(1): 36–43.

［6］ Houkr S，F(xiàn)asselv A，Gray A L，et al. Inductively coupled argon plasma as anion source for mass spectrometric determination of trace elements［J］. Anal Chem，1980，52: 2 283–2 289.

［7］ 李金英，郭冬發(fā)，姚繼軍，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP–MS)新進展［J］.質(zhì)譜學報，2002，23(3): 164–175.

［8］ 劉彬，楊丙雨，馮玉懷，等. ICP–MS法在測定痕量貴金屬中的應用［J］.貴金屬，2009，30(4): 63–72.

［9］ 齊劍英，張平，吳穎娟，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中24種元素［J］.理化檢驗：化學分冊，2007，43(9): 723–725.

［10］ 李朝均，彭玉秀，胡彬，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水處理材料浸泡液中微量元素［J］.理化檢驗：化學分冊，2008，44(9): 862–863，867.

［11］ 楊振宇，唐建民.開放式微波消化–ICP–MS法快速測定食品中多種微量元素［J］.光譜實驗室，2005，22(2): 322–328.