高向陽,邵琳琳

(1.河南有色匯源鋁業(yè)有限公司,河南平頂山467311;2.中新蘇州工業(yè)園區(qū)環(huán)保技術有限公司,江蘇蘇州210054)

光催化降解咖啡因廢水

高向陽1,邵琳琳2

(1.河南有色匯源鋁業(yè)有限公司,河南平頂山467311;2.中新蘇州工業(yè)園區(qū)環(huán)保技術有限公司,江蘇蘇州210054)

以紫外燈為光源、納米TiO2為催化劑,探討了光催化反應降解咖啡因廢水的影響因素,獲得光催化降解咖啡因的最佳條件:咖啡因初始質量濃度為10 mg/L,納米TiO2用量為1 g/L,pH為10.89,H2O2質量濃度為1.0 g/L.

光催化降解;納米TiO2;咖啡因

近十多年來,利用TiO2在一定波長的紫外光照射下會產(chǎn)生具有很強氧化還原能力的電子-空穴對,可以催化降解環(huán)境介質中有機污染物的光催化降解方法,受到廣泛關注[1-3],而對光催化降解醫(yī)藥廢水中咖啡因的研究較少[4].本試驗以紫外燈為光源、納米TiO2為催化劑,探討了光照時間和溶液初始質量濃度、催化劑用量、pH值及H2O2質量濃度對光催化降解咖啡因的影響和其降解反應動力學特征.

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器:UV-2450紫外可見光光度計;ZSZ-20型石英紫外線殺菌燈(20W);QZD-1型電磁振蕩機;LP115 pH計;TGL-16C型高速臺式離心機.

試劑:納米銳鈦礦型TiO2(粒徑≤30 nm,江蘇常泰納米材料有限公司);咖啡因(生化試劑,上海試劑二廠);其他試劑均為分析純,試驗用水為二次蒸餾水.

1.2 試驗方法

反應裝置為如圖1所示.

圖1 光催化反應裝置示意Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic reaction

槽中每次裝入咖啡因溶液1 L,加入一定量的納米TiO2,用振蕩機使溶液處于懸浮狀態(tài),紫外燈管距液面10.0 cm,定時取樣,樣品以12 000 r/min離心5 min,取離心后的上清液于10 mm石英比色皿內(nèi),掃描紫外可見吸收光譜,測量位于206 nm處的吸光值A,依據(jù)朗伯比爾定律計算體系的咖啡因質量濃度.按式(1)計算咖啡因降解率.

式(1)中c0為初始溶液質量濃度/(mg/L);c為反應溶液質量濃度/(mg/L).

2 結果與分析

2.1 咖啡因紫外可見光譜圖

圖2為紫外光照射前后10 mg/L咖啡因廢水在不同質量濃度雙氧水中的吸收光譜.

圖2 咖啡因吸收曲線Fig.2 Absorption spectra of caffeine

由圖2可知,體系中僅有咖啡因存在時,咖啡因水溶液在206 nm和273 nm處有特征吸收.當采用紫外燈照射后,在TiO2的催化作用下咖啡因逐漸分解,其吸光度也逐漸減小.當體系中增加H2O2之后,咖啡因吸收光譜產(chǎn)生了3點變化:隨著H2O2質量濃度的增加在273 nm處吸收峰逐漸減小直至消失;206 nm處的特征吸收峰逐漸紅移,紅移幅度最大達7 nm;隨著H2O2加入量的增加,咖啡因的吸光度也大幅增加,且增幅與H2O2加入量成正比.這是因為咖啡因廢水中加入了雙氧水后,迅速產(chǎn)生大量的羥基自由基導致咖啡因結構發(fā)生改變,吸收峰位置和吸光度也隨之發(fā)生改變.由曲線2和6比較也可得出,紫外光照射6 h的咖啡因廢水因為加入了H2O2而使吸收曲線中206 nm和273 nm處的特征峰均消失.這些都表明導致咖啡因分解的主要因素是羥基自由基,這些羥基自由基一部分來自雙氧水的分解,更大一部分來自體系經(jīng)紫外光照射后的產(chǎn)物.

2.2 咖啡因降解效率的影響因素

2.2.1 光照時間和咖啡因廢水初始質量濃度的影響 如圖3所示,隨著時間的推移,不同初始質量濃度的咖啡因被逐漸降解,0～3 h范圍內(nèi)降解速率較快,超過3 h,降解速率較慢,5 h以后降解速率更為緩慢.這主要和光解反應產(chǎn)生的中間體質量濃度高低有關.因此后續(xù)試驗過程的光照時間控制在6 h為宜.

圖3 光照時間和咖啡因廢水初始質量濃度對光解率的影響Fig.3 Effect of illumination time and initial concentration of wastewater on photodissociation rate

不同初始質量濃度下咖啡因的降解率不同.咖啡因在初始質量濃度小于10 mg/L時光解率比較高,大于10 mg/L時咖啡因光解率顯著下降.這是由于初始質量濃度大于10 mg/L時,催化劑TiO2表面吸附達到飽和,咖啡因質量濃度的大小對反應速度影響較小,其降解率主要取決于TiO2表面的電子-空穴對數(shù)量[5],而TiO2的質量濃度會直接影響電子-空穴對的產(chǎn)生,所以當催化劑質量濃度一定時,咖啡因質量濃度的再增大對后續(xù)的單元反應不會產(chǎn)生影響.所以當質量濃度超過10 mg/L時,光解率表現(xiàn)出相對下降的趨勢.因此后續(xù)試驗咖啡因廢水初始質量濃度選定為10 mg/L.

2.2.2 納米TiO2用量的影響 從圖4可以看出,因為光解反應是在TiO2表面進行,所以咖啡因降解率隨著咖啡因用量的增加先是迅速增加;當催化劑的用量較小時,咖啡因廢水中TiO2的質量濃度較小,被吸附活化的咖啡因少,產(chǎn)生的羥基自由基也少,光催化降解效率不高;隨著TiO2投加量的增加,反應液中的TiO2粒子質量濃度不斷增加,產(chǎn)生羥基自由基的量也越多,咖啡因處理效果越好.當納米TiO2用量超過1 g/L時,因為TiO2的不溶性導致反應液的濁度增加,透光率減小,阻擋紫外光的有效輻射深度,不利于羥基自由基的產(chǎn)生,造成催化劑的浪費,使得光催化降解效率下降[6].從經(jīng)濟角度考慮,TiO2的用量取1 g/L為最佳.

圖4 納米TiO2用量對咖啡因降解率的影響Fig.4 Effect of nano-TiO2dosage on the degradation rate of caffeine

2.2.3 pH的影響 圖5為pH對咖啡因降解效率的影響.

圖5 pH值對咖啡因降解率的影響Fig.5 Effect of pH value on the degradation rate of caffeine

由圖5可知,當溶液pH值為10.89時,納米TiO2可以在光催化氧化的條件下最大限度地降解咖啡因,略高于pH值為4.23時的降解率.這是因為pH的變化會影響催化劑表面的電性,從而導致產(chǎn)物在TiO2表面的吸附行為也發(fā)生改變[7].不同pH值條件下,反應物在TiO2表面和羥基自由基的競爭吸附會影響光降解率,因為羥基自由基在TiO2表面的質量濃度決定了OH-的產(chǎn)生量[8].咖啡因在堿性條件下的降解率略高于酸性條件,主要是因為堿性條件下存在較多OH-,可直接失去電子生成羥基自由基·OH.綜合考慮,反應的最佳pH選為10.89.

2.2.4 H2O2質量濃度的影響 由圖6可知,當H2O2加入質量濃度小于1.0 g/L時,隨著H2O2質量濃度的增加,咖啡因的降解速率逐漸增大,到1.0 g/L時,降解率達到最高.但H2O2質量濃度超過1.0 g/L時,隨著H2O2質量濃度的繼續(xù)增加,咖啡因降解率卻有所降低.主要是因為H2O2是一種比氧更好的電子受體,在受到紫外光照射時會產(chǎn)生具有強氧化能力的·OH[9～10].

當H2O2捕獲電子后,能有效降低催化劑表面電子-空穴對的碰撞幾率,所以加入小于1.0 g/L的H2O2時,咖啡因降解率迅速增加;當溶液中H2O2大于1.0 g/L時,H2O2又可充當·OH的捕獲體[11],導致咖啡因降解率又呈下降趨勢.

圖6 H2O2質量濃度對咖啡因降解率的影響Fig.6 Effect of the concentration of H2O2on the degradation rate of caffeine

3 小結

納米TiO2光催化降解咖啡因最佳條件是:紫外光照射6 h,pH值為10.89,咖啡因廢水初始質量濃度為10 mg/L,納米TiO2用量為1 g/L,H2O2質量濃度為1.0 g/L.

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（責任編輯：盧奇）

Photocatalytia degradation of caffeine in the waste water

GAO Xiangyang1,SHAO Linlin2
(1.Henan Nonferrous Aluminum Co.Huiyuan,Pingdingshan 467311,China;2.China-Singapore Suzhou Industrial Park Environmental Technology Co.,Ltd,Suzhou 210054,China.)

UV lamp as light source,nanosize TiO2as photocatalist,the effect of degradation of caffeine in solution on the photocatalytic reaction were discussed.The best reaction facters were as follows:the initial concentration of caffine was 10 mg/L,the concentration of nanosize TiO2was 1 g/L,the pH value was 10.89,the concentration of H2O2was 1.0 g/L.

photocatalytic degradation;nanosize TiO2;caffeine

X703

：A

：1008-7516（2015）05-0071-05

10.3969/j.issn.1008-7516.2015.05.015

2015-06-10

高向陽(1975-),男,河南永城人,助理工程師.主要從事工業(yè)及生活污水處理、廢水深度治理研究.