宋曰超, 羅 曉, 張海靜, 王鳳平, 郝彤遙

(河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 河北 石家莊 050018)

紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在光催化中的應(yīng)用研究進(jìn)展

宋曰超, 羅 曉, 張海靜, 王鳳平, 郝彤遙

(河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 河北 石家莊 050018)

介紹了紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料復(fù)合光催劑的實(shí)驗(yàn)研究現(xiàn)狀,闡述了上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理,討論了制備工藝、基質(zhì)、激活離子及其摻雜濃度、添加劑等對上轉(zhuǎn)換材料發(fā)光性能的影響,并對該技術(shù)的研究方向、在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景做了展望。

光催化; 上轉(zhuǎn)換發(fā)光; 研究進(jìn)展

TiO2光催化氧化法因其展現(xiàn)出在光能制氫[1]、還原CO2制甲醇[2]等新能源領(lǐng)域，以及廢水、廢氣中的有機(jī)物污染控制方面的應(yīng)用前景[3]而吸引了大量學(xué)者開展了廣泛的研究。但由于常用的銳鈦型TiO2光催化劑禁帶寬度不到3.2 eV,其光催化反應(yīng)只能利用波長小于387 nm的紫外光,因此需要專用的紫外光源,或僅能利用太陽光中占總能量不到4%的紫外光[4],限制了TiO2光催化劑的大范圍推廣和應(yīng)用。因此,近年來對于如何拓展光催化劑的波長響應(yīng)范圍,提高光能利用率和催化效率是當(dāng)前該領(lǐng)域研究的核心內(nèi)容[5]。

解決途徑之一是通過擴(kuò)大TiO2的半導(dǎo)體禁帶寬度來拓展波長響應(yīng)范圍,目前已證明的有效方法有摻雜過渡金屬、非金屬元素,在晶體中形成“異質(zhì)結(jié)”[6-7],以及通過控制TiO2晶體形成過程,使其形成金紅石型、銳鈦型兩相界面“異相結(jié)”[8]。但摻雜或改性后的催化劑可見光的利用率仍與實(shí)際應(yīng)用要求差距很大。

近年來開發(fā)的另一途徑是設(shè)法將可見光轉(zhuǎn)化成紫外光,再由光催化劑吸收紫外光進(jìn)行催化反應(yīng)[9-10]。具體做法是將上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料與光催化劑以某種方式制成復(fù)合光催化劑,當(dāng)可見光照射到復(fù)合光催化劑表面上時(shí),其中所含的可見及紅外波段的光會(huì)被上轉(zhuǎn)換劑直接吸收而上轉(zhuǎn)換成能量較高的紫外光,提供給TiO2以實(shí)現(xiàn)光催化反應(yīng)。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料為拓展光催化技術(shù)的應(yīng)用提供了新的途徑。文獻(xiàn)顯示,紫外上轉(zhuǎn)換材料復(fù)合的光催化劑的可見光催化反應(yīng)與對照組比較具有催化活性顯著提高,有機(jī)物降解反應(yīng)得到更為徹底的降解產(chǎn)物。

1 紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在光催化中的應(yīng)用

1.1 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料發(fā)光機(jī)理

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料一般指受到光激發(fā)時(shí)可以發(fā)射比激發(fā)波長短的熒光的材料。1950年初Kastler A等人首次發(fā)現(xiàn)了稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光,此后人們在上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究中取得了迅速的進(jìn)展。對上轉(zhuǎn)換發(fā)光的早期研究主要集中在紅外光上轉(zhuǎn)換成可見光,很多應(yīng)用已經(jīng)較為成熟,如紅外探測器、發(fā)光二極管、生物分子探針等,而對紅外-紫外或可見-紫外的上轉(zhuǎn)換的研究出現(xiàn)較晚[11-14]。國內(nèi)學(xué)者中,王君[15]2006年首次發(fā)表了一種可見光激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)射紫外光的上轉(zhuǎn)換材料40CdF2·60BaF2·1.6Er2O3,在488 nm可見光激發(fā)下產(chǎn)生5個(gè)波長小于387 nm的發(fā)射峰;2012年何奇等[16]在進(jìn)行NaYF4:Er3+水熱合成時(shí),對樣品進(jìn)行了熒光光譜測試,發(fā)現(xiàn)在500 nm波長的激發(fā)下,發(fā)射出310 nm和340 nm的紫外光。

與傳統(tǒng)典型的發(fā)光過程只涉及一個(gè)基態(tài)和一個(gè)激發(fā)態(tài)不同,上轉(zhuǎn)換過程需要許多中間態(tài)來累積低頻的激發(fā)光子的能量。其發(fā)光機(jī)制通常有以下4種:單離子基態(tài)吸收/激發(fā)態(tài)吸收(GSA/ESA)、協(xié)同上轉(zhuǎn)換、能量轉(zhuǎn)換過程、光子雪崩[17]。

1.1.1 單離子基態(tài)吸收/激發(fā)態(tài)吸收(GSA/ESA)

單個(gè)離子的吸收過程,是上轉(zhuǎn)換發(fā)光最基本的過程。圖1是激發(fā)態(tài)吸收(ESA)過程示意圖。首先,離子吸收一個(gè)能量為Φ1的光子,從基態(tài)1被激發(fā)到激發(fā)態(tài)2；然后,離子再吸收一個(gè)能量正好與E2能級(jí)和更高激發(fā)態(tài)能級(jí)E3的能量間隔匹配的光子Φ2,從激發(fā)態(tài)2被激發(fā)到激發(fā)態(tài)3；隨后從激發(fā)態(tài)3發(fā)射出比激發(fā)光波長更短的光子。

1.1.2 能量傳遞上轉(zhuǎn)換

能量傳遞上轉(zhuǎn)換(ET)是目前已知發(fā)光效率最高的上轉(zhuǎn)換過程。如圖2所示,當(dāng)被激發(fā)到中間態(tài)的離子足夠多時(shí),2個(gè)相當(dāng)接近的激發(fā)態(tài)離子可以通過相互作用,其中的一個(gè)離子返回低能態(tài),另一個(gè)離子則被激發(fā)至高能態(tài),并產(chǎn)生輻射躍遷。

圖1 激發(fā)態(tài)吸收過程示意圖圖2 能量傳遞上轉(zhuǎn)換

1.1.3 協(xié)同上轉(zhuǎn)換(Cooperative up-Conversion)

三離子間協(xié)作完成的上轉(zhuǎn)換過程,其中2個(gè)離子吸收能量,傳遞給第3個(gè)離子,第3個(gè)離子不具備亞穩(wěn)態(tài),接受前2個(gè)離子傳遞的能量產(chǎn)生發(fā)射光。協(xié)同上轉(zhuǎn)換又可分為第3個(gè)離子具有發(fā)射能級(jí)的協(xié)同敏化上轉(zhuǎn)換(Ovsyankin,1966)和第3個(gè)離子無發(fā)射能級(jí)的協(xié)同發(fā)光上轉(zhuǎn)換(Nakazawa,1970)。

1.1.4 光子雪崩上轉(zhuǎn)換(PA)

光子雪崩是激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞相結(jié)合的過程,1979年Chivian[17]等研究Pr3+離子在LaCl3晶體中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光時(shí)首次提出了光子雪崩上轉(zhuǎn)換。其過程為首先由一個(gè)電子受激躍遷后與基態(tài)電子發(fā)生交叉弛豫并再次吸收光子,如此反復(fù)使得更多的電子像雪崩一樣聚集到激發(fā)態(tài),再共同回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生發(fā)射峰。目前國內(nèi)未見與該機(jī)理相關(guān)的報(bào)道。

1.2 紫外上轉(zhuǎn)化材料復(fù)合光催化劑及其催化特性

在光催化中,上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)材料多為氟化物和氧化物,其中以氟化物為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換效率較高,而且稀土離子能很容易地?fù)诫s到氟化物材料中。近年來以氟化物為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換材料在光催化研究中應(yīng)用較多。

1.2.1 氟化物基質(zhì)的紫外上轉(zhuǎn)換復(fù)合光催化劑

Wei Wang等[18]制備了NaYF4:Yb3+,Tm3+，該樣品在980 nm激發(fā)波長下可以產(chǎn)生紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰;并復(fù)合了TiO2進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,復(fù)合催化劑在近紅外和模擬太陽光下的催化效率都有了顯著的提高。

王君 (Jun wang)等[15,19-21]合成了一種新型的上轉(zhuǎn)化發(fā)光劑40CdF2·60BaF2·1.6Er2O3,此上轉(zhuǎn)化發(fā)光劑在488 nm可見光的激發(fā)下,產(chǎn)生了5個(gè)波長均小于387 nm的上轉(zhuǎn)換紫外光發(fā)射峰。用上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑摻雜的TiO2對乙基紫、甲基紫、剛果紅等各種染料在可見光下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn),在可見光下降解乙基紫染料實(shí)驗(yàn)中6 h降解率為87.28%,而同時(shí)純納米TiO2的降解率僅為62.31%。

許鳳秀等[22]制備了Er3+·NaYF4摻雜TiO2光催化劑,上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Er3+·NaYF4在460 nm可見光激發(fā)下產(chǎn)生了3個(gè)波長小于380 nm的上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰。降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),復(fù)合催化劑在可見光下能直接降解目標(biāo)污染物,降解多種不同基團(tuán),而未摻雜紫外上轉(zhuǎn)化劑的樣品則產(chǎn)生了大量中間產(chǎn)物。

1.2.2 氧化物基質(zhì)的紫外上轉(zhuǎn)換復(fù)合光催化劑

相比于氟化物基質(zhì),氧化物基質(zhì)熒光效率較低,但具有穩(wěn)定性好、制備工藝簡單、環(huán)境條件要求較低的優(yōu)點(diǎn)。

Er3+:Yb3+:Y3Al5O12(YAG)是在我國研究最早的紫外上轉(zhuǎn)換材料之一[23]。翟宇[24]、王健[25]、謝英鵬[26]、欒曉宇[27]等分別研究了Er3+:Y3Al5O12與TiO2或ZnO復(fù)合實(shí)現(xiàn)了可見光下的催化反應(yīng),并探討了催化活性影響因素。

李堂剛等[28]通過燃燒法制備Yb3+-Tm3+共摻的Y2O3納米粉末,在研究其上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性時(shí),在980 nm波長激發(fā)下,除了在可見光區(qū)域檢測到強(qiáng)烈的藍(lán)光(476 nm和487 nm)和較弱的紅光(約650 nm)外,而且同時(shí)檢測到了2個(gè)紫外發(fā)光峰297 nm和363 nm。

葉巖溪等[2]采用共沉淀法和溶膠凝膠法制備了3種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,樣品Y2O3:Er3+在388 nm的可見光激發(fā)下產(chǎn)生了237 nm的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰;光催化還原CO2制備甲醇實(shí)驗(yàn)證明,以純的TiO2作為催化劑,反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)液甲醇含量為47.6μmol/g,而復(fù)合材料Y2O3:Er3++TiO2催化的反應(yīng)液甲醇含量則達(dá)到了79.7μmol/g,效果顯著。

高鵬等[30]通過溶膠凝膠法制備了Pr3+:Y2SiO5上轉(zhuǎn)換材料,在488 nm可見光的波長的激發(fā)下,發(fā)射了270～360 nm的紫外光,并研究了復(fù)合催化劑Pr3+:Y2SiO5/TiO2的光催化機(jī)理,以羅丹明B為對象,在可見光下進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,純TiO2作為光催化劑降解羅丹明B的降解率只有16.4%,而Y2SiO5/TiO2則高達(dá)36.4%。

2 影響上轉(zhuǎn)化性能的因素

2.1 材料制備工藝

隨著上轉(zhuǎn)換材料的制備工藝基本完善,制備方法各有優(yōu)劣,不同的上轉(zhuǎn)換材料需要用不同的方法制備,目前常用的上轉(zhuǎn)換材料制備工藝及其對應(yīng)的發(fā)光特性見表1。

表1 目前常用的紫外上轉(zhuǎn)換材料制備工藝 及其對應(yīng)的發(fā)光特性

2.2 材料基質(zhì)

幾乎所有摻雜稀土離子的化合物均能產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象,但真正具有可用價(jià)值的上轉(zhuǎn)換發(fā)光多出現(xiàn)在聲子能量低的基質(zhì)中?；|(zhì)的聲子能量是固定的,聲子能量直接決定了上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光效率,因此基質(zhì)是影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料發(fā)光效率的主要因素,但多數(shù)文獻(xiàn)并未對材料的發(fā)光效率進(jìn)行說明。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料采用的主要基質(zhì)及其材料特點(diǎn)、發(fā)光特性見表2。

表2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料采用的主要基質(zhì) 及其材料特點(diǎn)、發(fā)光特性

2.3 激活離子及其摻雜濃度

不同激活劑離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光性能也不相同,而且稀土離子的摻雜濃度對上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光性能同樣有影響[45]。用于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的最好激活劑離子為鑭系稀土離子,其中對Er3+和Tm3+研究得最多,又以Er3+的熒光效率最高。摻雜濃度是影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的另一重要因素,稀土離子在上轉(zhuǎn)換材料中的摻雜濃度較低,一般不超過15%,但即使摻雜濃度較低,稀土離子依然具有最佳摻雜濃度。在最佳摻雜濃度范圍下,上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光效率一般是隨著稀土離子濃度的升高而提高,當(dāng)超過最佳濃度時(shí),因?yàn)闈舛却銣?上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光效率反而會(huì)降低。

2.4 敏化劑

本身不具備亞穩(wěn)態(tài)能級(jí),但可以吸收光子能量,并將能量傳遞給其他離子,以促進(jìn)其電子能級(jí)躍遷的添加劑稱之為敏化劑。選擇適當(dāng)?shù)拿艋瘎┨岣卟牧仙限D(zhuǎn)換發(fā)光效率的一個(gè)重要因素。最近報(bào)道最多的敏化劑是Yb離子,例如,在激活離子為Er3+和Tm3+時(shí),Yb可以有效的向Er3+和Tm3+進(jìn)行能量傳遞,利用Yb可以極高地提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率[46]。

3 結(jié)束語

光催化技術(shù)在新能源、化工、污染防治等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,但常用的光催化劑僅能利用波長較短的紫外光,大大限制了光催化技術(shù)的發(fā)展。為解決這一問題,近年來對紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料與光催化劑結(jié)合的研究已逐漸成為光催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。目前已在上轉(zhuǎn)化材料的稀土離子類型、各類基質(zhì)材料及激活離子等進(jìn)行了深入研究,并實(shí)驗(yàn)了不同類型及多種制備工藝的紫外上轉(zhuǎn)化材料復(fù)合光催化劑的催化效果。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明,紫外上轉(zhuǎn)化劑復(fù)合光催化技術(shù)突出的優(yōu)勢是在可見光條件下催化活性明顯高于單純光催化劑,催化反應(yīng)產(chǎn)率明顯提高,降解有機(jī)物的降解率更高,分解更為徹底。但目前的紫外上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光效率仍較低,今后的研究將側(cè)重于如何進(jìn)一步提高紫外上轉(zhuǎn)化率,并深入探討敏化劑的選擇、復(fù)合方式的選擇等對光催化效果的影響等問題,為促進(jìn)光催化技術(shù)的早日實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)支持。

References)

[1] Meng N,Michael K H L,Dennis Y C L,et al.A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2for hydrogen production[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2007，11(3)：401-425.

[2] 葉巖溪,劉恩周,胡曉云,等.高比表面積Y2O3:Er3++TiO2的制備及上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性研究[J].科學(xué)通報(bào),2011,56(22):1797-1803.

[3] 鄭紅艾,潘理黎.高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展[J].上海電力學(xué)院學(xué)報(bào),2006,22(2):158-162.

[4] Mwabora J M,Lindgren T,Avendano E,et al.Structure,composition and morphology of photoelectronChemicallyactiveTiO2-xNx thin films deposited by reactive DC magnetron sputtering[J].Journal of Physical Chemistry B,2004,108(52):1797-1803.

[5] 馮光建,劉素文,修志亮,等.可見光響應(yīng)型TiO2光催化劑的機(jī)理研究進(jìn)展[J].稀有金屬材料與工程,2009,38(1)：185-187.

[6] Lin Zhe-shuai,Orlov A,Lambert R M,et al.New insights into the origin of visible light photocatalytic activity of nitrogen-doped and oxygen-deficient anatase TiO2[J].Journal of Physical Chemistry B,2005,109(44):20948-20952.

[7] Subramanian V,Wolf E E,Kamat P V.Catalysis with TiO2/gold nanocomposites,effect of metal particle size on the Fermi level equilibration[J].Journal of American Chemical Society,2004.126(15):4943-4950.

[8]張強(qiáng),田雨.TiO2光催化性能影響因素的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工,2011,40(11):2022-2055.

[9] Corstjens Plam,Zuiderwijk M,Nilsson M,et al.Lateral-flow and up-converting to Phosphor reporters detect single-stranded nucleic acid s in a sandwich hybridization assay[J].Analytical Biochemistry,2003,312(2):191-200.

[10] Sandrock T,Scheife H,Heumann E.et al.High power continuous wave up-conversion fiber laser at room temperature [J].Optics Letters,1997,22:808.

[11] Zhao Y X,Simon F,Simon P.22mW blue output power from a Pr3+fluoride fibre up-conversion laser[J].Optics Communications,1995,114:285.

[12] Auzel F.Up conversion and Anti-Stokes Processes with f and d Ions in Solids [J].Chemical Reviews,2004,104(1):139-173.

[13] 何捍衛(wèi),周科朝,熊翔,等.紅外-可見光的上轉(zhuǎn)換研究進(jìn)展[J].中國稀土學(xué)報(bào),2003,2(2):123-128.

[14] 楊建虎,戴世勛,姜中宏.稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光及研究進(jìn)展[J].物理學(xué)進(jìn)展,2003，23(3):284-298.

[15] 王君,溫福宇,張朝紅,等.上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑摻雜納米TiO2的制備及可見光降解乙基紫的研究[J].環(huán)境科學(xué),2006,27(6):1133-1139.

[16] 何奇,樊君,胡曉云.NaYF4∶Er3 +的水熱合成及其紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2012,33(2):122-127.

[17] Chivian J S,Case W E,Eden D D. The photon avalanche: A new phenomenon in Pr-based infrared quatum counters[J].Appl Phys Lett,1979,35(2):124-126.

[18] Wan Wei,Huan Wenjuan, Ni Yaru,et al.Graphene supported NaYF4:Yb3+,Tm3+and N doped P25 nanocomposite as an advanced NIR and sunlight driven up-conversion photocatalyst[J].Applied Surface Science,2013,282:832-837.

[19] 王君,趙剛,張朝紅,等.稀土上轉(zhuǎn)光劑摻雜納米TiO2催化可見光降解甲基紫[J].染料與染色,2006,43(6),40-44.

[20] Wang Jun,Weng Fuyu, Zhang Chaohong. et al.Efficient photocatalytic degradation of organic dyes over titanium dioxide coating up-conversion luminescence agent under visible and sunlight irradiation[J].Applied Catalysis A:General,2008,334:227-233.

[21] Wang Jun, Weng Fuyu, Zhang Chaohong.et al.Investigation on degradation of dyestuff wastewater using visible light in the presence of a novel nano TiO2catalyst doped with up-conversion luminescence agent.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2006,180(1/2):189-195.

[22] 許鳳秀,馮光建,劉素文,等.可見光下上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料摻雜納米TiO2光催化活性研究[J].硅酸鹽通報(bào),2008,27(6):1140-1145.

[23] 臧競存,李曉,謝麗艷.Er3+:Yb3+:Y3Al5O12單晶中Er3+離子光譜參數(shù)的計(jì)算[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2006,34(9):1037-1040.

[24] 翟宇.Er3+:Y3Al5O12/TiO2復(fù)合膜的制備及可見光光催化活性的研究[D].沈陽：遼寧大學(xué),2013:19-34.

[25] 王健.Yb,N,F,B和Ga摻雜Er3+:Y3Al5O12對TiO2聲催化活性影響的研究[D].沈陽：遼寧大學(xué),2013:22-33.

[26] 謝英鵬.Er3+:Y3Al5O12和Er3+:YAlO3對二氧化鈦和氧化鋅光催化活性影響的研究[D].沈陽：遼寧大學(xué),2009:21-25.

[27] 欒曉宇.Er3+:Y3Al5O12對半導(dǎo)體及復(fù)合物光催化活性影響的研究[D].沈陽：遼寧大學(xué),2011:21-25.

[28] 李堂剛,劉素文,王恩華,等.Y2O3:Yb3+,Tm3+納米材料的可見及紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光[J].物理學(xué)報(bào),2011,60(7):073201-1-073206.

[29] 高鵬,黃浪歡.TiO2包覆上轉(zhuǎn)化發(fā)光材料Pr3+:Y2SiO5的制備及其可見光催化性能的研究[J].功能材料,2013,8(44):1-5.

[30] 梁利芳,莊健樂,吳昊,等.水熱合成六方相NaYbF4:Er3+/Tm3+的上轉(zhuǎn)換白光性質(zhì)[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2008,29(6):996-1002.

[31] 李岳,翟海青,楊魁勝,等.水熱法合成納米晶NaYF4:Er3+,Tm3+,Yb3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2009,30(2):239-242.

[32] 林君,蘇鏘.溶膠-凝膠法及其在稀土發(fā)光材料合成中的應(yīng)用[J].1994,15(1):42-46.

[33] Vetrone F,Boyer J C,Capobianco J A,et al.Concentration-dependent near-infrared to visible up-conversion in nanocrystalline and bulk Y2O3:Er3+[J].Chemistry of Materials,2003,15(14):2737-2743.

[34] 李瑋楠,鄒快盛,陸敏,等.摻Er3+硅酸鹽玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性研究[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2007,22(1):30-34.

[35] Aleksandrovsky A S,Gudim L A,Krylov A S,et al.Upconversion luminescence of YA13(BO3)4:(Yb3+,Tm3+)crystals[J].Journal of Alloys and Compounds,2010,496:18-21.

[36] 羅軍明,李永繡,鄧?yán)蚱?等.共沉淀法制備Er3+:Y2O3上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粉[J].稀有金屬材料與工程,2007,36(8):1436-1439.

[37] 孫家躍,楊志萍,杜海燕.共沉淀法制備NaYF4:Tm3+,Yb3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2009,30(2):195-200.

[38] Suyver J F,Grimm J,Kramer K W,et al.Highly efficient near-infrared to visible up-conversion process in NaYF4:Er3+,Yb3+[J].Journal of Luminescence,2005,114(1):53-59.

[39] Liu M, Wang S W,Zhang J,et al.Upconversion luminescence of Y3Al5O12:Yb3+,Tm3+nano-crystals[J].Opt Lett,2007,30(7):370-374.

[40] Liu M,Wang S W,Zhang J,et al.Dominant red emission (4F9 /2-4I15/2)via upconversion in YAG (Y3Al5O12):Yb3+,Er3+nanopowders[J].Opt Lett,2007,29(3):1352-1357.

[41] Sun Hongtao,Wen Lei,Duan Zhongchao.Intense frequency up-conversion fluorescence emission of Er3+/Yb3+codoped oxychloride gemanate glass[J].Journal of Alloys and Compounds,2006,414(1):142-145.

[42] 馮麗,吳銀素.Ho3+/Yb3+和Er3+/Yb3+共摻氟氧化物玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[J].河北師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2011,35(5):483-487.

[43] 鄧圣偉,徐鐵峰,戴世勛,等.Er3+摻雜新型GeS2-In2S3-CsI玻璃上轉(zhuǎn)換光譜性質(zhì)研究[J].光子學(xué)報(bào),2010,39(7):1163-1168.

[44] Shi Dongmei,Yang Gangfeng,Yang Zhongmin,et al.Spectral properties and energy transfer of Tm3+/Ho3+-codoped Ga2O3-Bi2O3-GeO2-PbO glasses[J].Journal of rare earths,2008,26(6):912-914.

[45] Kumar K,Rai S B,Rai D K.Up-conversion and concentration quenching in Er3+-doped TeO2-Na2O binary glasses[J].Non-Cryst Solids,2007,353(13/14/15):1383-1387.

[46] 郭海.稀土離子摻雜的納米氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光與稀土氧化物功能薄膜研究[D].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2005.

Research progress of application of ultraviolet up-conversion luminous materials in photocatalysis

Song Yuechao, Luo Xiao, Zhang Haijing, Wang Fengping, Hao Tongyao

(Environmental Science and Engineering institute,Hebei Science and Technology University, Shijiazhuang 050018, China)

The ultraviolet up-conversion luminous composited photocatalysis technology is introduced and the research progress is reviewed.The luminous mechanism of the up-conversion luminous is expounded. Those factors impact the properties of up-conversion such as preparation technology,base compounds,activating ions and its doping concentration, and the additive is discussed.The research direction of the technique and its application prospect are discussed.

photocatalysis; up-conversion luminous; research progress

2014- 10- 11 修改日期：2014- 12- 10

河北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(11966726D);河北省環(huán)境工程重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目支持;河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目

宋曰超(1990—)，男，河北滄州，碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗廴究刂萍拔廴举Y源化

E-mail：1005078531@qq.com

羅曉(1972—),男,廣東崖縣,博士,副教授,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境規(guī)劃、水處理理論及技術(shù).

E-mail：20501595@qq.com

O643.36

A

1002-4956(2015)6- 0033- 04