常魁革，楊衛(wèi)亞，凌鳳香，沈智奇，王少軍，楊 陽

硅源對(duì)IM-5分子篩合成的影響

常魁革1,2，楊衛(wèi)亞2，凌鳳香1,2，沈智奇2，王少軍2，楊 陽1,2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

分別以硅膠、硅酸、白炭黑、硅溶膠為硅源合成 IM-5分子篩，通過 XRD，SEM，N2-sorption，F(xiàn)T-IR，NMR，XRF對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，以硅溶膠為硅源合成的樣品形態(tài)及尺寸最為規(guī)整，具有最高的結(jié)晶度和純度；BET比表面積達(dá)到400 m2/g；總酸量適中，B酸含量最多，具有最高的強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸分布，可達(dá)84%。因此在制備微孔IM-5分子篩時(shí),硅溶膠是理想的硅源。

IM-5分子篩；動(dòng)態(tài)晶化；硅源；水熱合成

微孔沸石分子篩因其具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，良好的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性以及擇形催化等優(yōu)良的特性[1,2]，常被用作吸附劑、離子交換劑和催化劑等在石油化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3-6]。

IM-5做為一種新型的微孔沸石分子篩，自1998年法國石油研究院[7]首次報(bào)道了該微孔分子篩的合成以來,國內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)其研究給予了高度的重視,并進(jìn)行了廣泛而深入的探索。IM-5分子篩是一種具有復(fù)雜孔結(jié)構(gòu)特征的新型高硅沸石, 其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為IMF型，是由3套二維10MR孔道交錯(cuò)形成的三維孔道結(jié)構(gòu)[8-12]。IM-5分子篩具有適宜的孔徑尺寸，較好的熱及水熱穩(wěn)定性，在烴類選擇性催化，特別是異構(gòu)化、烷基化、催化裂化等方面顯示出廣泛的應(yīng)用前景[13-16]?；贗M-5分子篩獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和良好的應(yīng)用前景,近年來對(duì)于IM-5分子篩合成的研究[17-19]逐漸成為熱點(diǎn)且已取得了許多進(jìn)展。硅源作為分子篩合成中的重要組成部分,對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的形成與物化性能具有重要的影響[20]。盡管人們對(duì)IM-5分子篩合成的研究較多,但無機(jī)硅源對(duì)該分子篩的合成及其性能影響的研究卻相對(duì)較少。

本文以溴代 1，5-二氮甲基吡咯基戊烷為模板劑( SDA) ,采用動(dòng)態(tài)水熱合成法考察了不同硅源(硅膠、硅酸、氣相法白炭黑、硅溶膠)對(duì)IM-5分子篩合成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及原料

試驗(yàn)所用原材料均為市售分析純試劑。氫氧化鈉，天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氯化鋁(AlCl3?6H20)，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；白炭黑型號(hào)為 A380，德國德固賽公司生產(chǎn)；硅溶膠（30%），青島海洋化工公司；硅膠(97%),青島海洋化工公司；硅酸(99%),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。模板劑（SDA）其詳細(xì)的制備和提純過程參見文獻(xiàn)［7］。

1.2 試驗(yàn)合成

準(zhǔn)確稱取一定量氫氧化鈉、氯化鋁，模板劑，先加入適量去離子水溶解，后緩慢加入硅源，劇烈攪拌直至體系形成均勻的凝膠。配制工作完成后，在最終凝膠體系中，n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(Al203)：n(SDA)∶n(H20)為 30∶11∶0.75∶4.5∶1200。將制得的凝膠轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱晶化釜中，于443 K條件下動(dòng)態(tài)晶化7 d。晶化完成后將物料從反應(yīng)釜中取出，洗滌并干燥，可獲得 IM-5分子篩原粉。再于馬弗爐中550 ℃焙燒6 h,除去有機(jī)模板劑得到IM-5分子篩。采用1 mol/L的硝酸銨溶液，按照固液比1:20，溫度85 ℃，對(duì)其銨交換2 h，重復(fù)進(jìn)行3次。然后將交換后的產(chǎn)品在溫度550 ℃下煅燒6 h，得到氫型IM-5沸石分子篩。

1.3 表征方法

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X'PertPRO MPD型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶相，輻射源為Cu Ka，管電壓40kV，管電流50mA，掃描范圍2θ=5°～40°；采用日本JEOL公司的JSM-7500F掃描電鏡觀察樣品形貌特征，儀器加速電壓：5 kV,工作距離：8 mm；N2吸-脫附測試儀器為美國Micrometrics公司所研發(fā)的ASAP2420型物理吸-脫附儀；采用瑞士的Bruker ?AV-500型核磁共振儀器采集固態(tài)硅譜和固態(tài)鋁譜核磁共振譜圖；采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的IR-6700型傅立葉紅外變換光譜儀，掃描范圍：4 000～400 cm-1，分辨率：4 cm-1。采用日本理學(xué)公司所生產(chǎn)的ZSX100e型X-射線熒光光譜儀，操作參數(shù)為：電壓30 kV，電流100 mA，PC探測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果

試驗(yàn)中分別以硅膠、硅酸、白炭黑、硅溶膠為硅源，在溫度443 K動(dòng)態(tài)晶化7 d的條件下合成IM-5分子篩原粉，其XRD圖譜如圖1所示。從圖中可以看出四種硅源均可以合成出IM-5分子篩。其中以硅酸、白炭黑、硅溶膠為硅源所合成出的樣品在 2θ＝7.6°，8.7°，9.2°，12.3°，15.4°，18.5°，22.85°，23.25°，24°，24.9°，26.5°，28.6°，31.5°，35.5°處出現(xiàn)明顯較強(qiáng)的衍射峰，且無雜峰出現(xiàn)，說明是純凈無雜晶的IM-5分子篩。以硅溶膠為硅源合成的樣品的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度最高、峰形尖銳，則說明該樣品具有較高的結(jié)晶度。而以硅膠為硅源合成的樣品在2θ=7.4 °，8.8°，20.9°,22.9°處出現(xiàn)較明顯的 ZSM-12沸石的特征衍射峰。這是因?yàn)?分子篩的合成主要是硅酸根離子及鋁酸根離子在模板劑或水合 Na+的作用下聚合生成分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元,在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步形成分子篩的過程。在此過程中多聚態(tài)的硅首先解聚成低聚態(tài),才能參與分子篩的晶化[21]。在其他原料相同的條件下，由于硅溶膠的反應(yīng)活性大，可與氫氧化鈉、硝酸鋁快速反應(yīng)形成均勻的凝膠，有利于IM-5分子篩的形成，因此可以得到較純的結(jié)晶產(chǎn)物。而固體硅膠的反應(yīng)活性小、解聚慢導(dǎo)致體系的不均勻性，在合成體系的堿性條件下，形成了更利于ZSM-12分子篩生成的環(huán)境。可見反應(yīng)體系中硅源的活性對(duì)產(chǎn)物的純度有重要影響。

2.2 SEM表征

圖2 中（a）-（d）分別是以硅膠、硅酸、白炭黑以及硅溶膠為硅源合成的IM-5分子篩原粉的掃描電鏡圖片。從圖2（a）中可以看出樣品中有尺寸較大IM-5分子篩（如圖中圓形標(biāo)記處）和ZSM-12分子篩（如圖中矩形標(biāo)記處），這與XRD結(jié)果相一致。根據(jù)以上XRD結(jié)果可知（b）、（c）、（d）所示樣品均是純凈的IM-5分子篩，從圖中可以看出（b）、（c）樣品的均一程度較低兼有形態(tài)不規(guī)則的小顆粒狀以及尺寸較大、形態(tài)規(guī)整的板條狀I(lǐng)M-5分子篩。以硅溶膠為硅源合成的樣品（d）形貌較為規(guī)則，具有較高的純度和結(jié)晶度，大小均一，形態(tài)規(guī)整，長度約300～500 nm，寬度約100～200 nm，尺寸上較（b）、（c）中 IM-5分子篩樣品稍小，這是由于硅溶膠較大的反應(yīng)活性，形成較為均勻的反應(yīng)體系從而有利于生成較小的晶體。

2.3 物理吸附結(jié)果

圖3是IM-5分子篩原粉的N2吸附-脫附等溫線。由圖3可以看出,樣品的吸附-脫附等溫線均為IUPAC分類中的Ⅳ型等溫線。以白炭黑、硅溶膠為硅源合成的樣品的吸附支和脫附支基本重合，為IUPAC分類中的H1型滯后環(huán)，說明兩個(gè)樣品具有大小均勻且形態(tài)規(guī)則的孔。

表1為以硅酸、白炭黑、硅溶膠為硅源合成的IM-5分子篩原粉的物理吸附結(jié)果?？梢钥闯?，和其他樣品相比，以硅溶膠為硅源合成的IM-5分子篩樣品具有最小的的比表面積和適中的孔容。這是因?yàn)橐怨杷?、白炭黑為硅源合成的樣品中含有較多數(shù)量的小顆粒，使得測得的比表面積較大，而以硅溶膠合成的樣品中晶粒尺寸比較均勻，因此其比表面積相對(duì)較小。

2.4 FT-IR酸性結(jié)果

表2為不同硅源合成的IM-5分子篩樣品的酸強(qiáng)度分布結(jié)果?？梢钥闯觯怨杷?、白炭黑、硅溶膠為硅源合成的 IM-5分子篩樣品中，以硅溶膠為硅源合成的樣品總酸含量適中，B酸含量最高以及具有最高的強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸分布,可達(dá)84%.

2.5 NMR表征結(jié)果

圖4中(a)、(b)分別為所合成IM-5分子篩原粉的29Si MAS NMR譜圖、27Al MAS NMR譜圖。

從圖4（a）29Si MAS NMR譜圖中可以看出三個(gè)樣品均在化學(xué)位移δ=-98、-105×10-6處略有突起，存在若隱若現(xiàn)的肩峰對(duì)應(yīng)于 Si(OSi)2(OAl)2、Si(OSi)3(OAl) 硅鋁結(jié)構(gòu)。三樣品的最強(qiáng)峰位置分別是δ=-112×10-6，-112×10-6，-111×10-6，對(duì)應(yīng)于Si(OSi)4硅鋁結(jié)構(gòu)。硅溶膠合成樣品的譜峰尖銳，說明該樣品具有較高的有序度，與XRD、SEM結(jié)果相一致。白炭黑合成的樣品的最強(qiáng)峰稍向低場偏移，說明樣品 Al原子取代數(shù)量稍多，具有較低的硅鋁比。從圖（b）27Al MAS NMR譜圖中可以看出，三樣品存在化學(xué)位移δ=52.5×10-6、52.1×10-6、54.5 ×10-6處的譜峰，此峰歸屬于存在于分子篩骨架中的四面體配位的Al原子，表明Al原子在分子篩中主要是以四面體Al存在，證明IM-5分子篩中Al原子進(jìn)入了分子篩骨架。而且 Al主要以Si(OSi)2(OAl)2、Si(OSi)3(OAl)形式存在。白炭黑合成樣品的化學(xué)位移稍向高場移動(dòng)，與其稍向高場移動(dòng)的29Si MAS NMR最強(qiáng)峰結(jié)果相一致。

2.6 XRF表征結(jié)果

表3是IM-5分子篩的元素分析結(jié)果。

從表3可以看出，以硅溶膠為硅源合成的樣品具有相對(duì)較大的SiO2/Al2O3。與XRD、SEM的表征結(jié)果以硅溶膠為硅源合成的IM-5分子篩具有較高的相對(duì)結(jié)晶度和純度相吻合。同時(shí)也說明了 IM-5分子篩合成體系的表觀物料比大于最終得到的分子篩結(jié)構(gòu)中的物料比例。大部分物料并未參與分子篩的合成而是在最終反應(yīng)體系的上清液中。

3 結(jié) 論

分別以硅膠、硅酸、白炭黑、硅溶膠為硅源合成 IM-5分子篩，其中以硅溶膠為硅源合成的樣品形態(tài)及尺寸最為規(guī)整，具有較高的結(jié)晶度和純度；比表面積較大，達(dá)到400 m2/g；酸量適中，B酸含量最多，具有最高比例的強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸分布，可達(dá)84%。鑒于以上特點(diǎn)以及硅溶膠的可操作性，因此在制備微孔 IM-5分子篩時(shí), 硅溶膠是比較理想的硅源。

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Effect of Silica Source on Synthesis of IM-5 Zeolite

CHANG Kui-ge1,2，YANG Wei-ya2，LING Feng-xiang1,2，SHEN Zhi-qi2，WANG Shao-jun2，YANG Yang1,2
(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

Using silica gel，silicic acid，fumed-silica and silica sol as silica sources，the microporous IM-5 zeolites were synthesized, respectively. The synthesized samples were characterized by XRD,SEM, N2adsorption-desorption, FT-IR, NMR and XRF. Experimental results show that, the sample synthesized by silica sol has regular structure and higher crystallinity，BET specific surface area of IM-5 can reach to 400m2/g , total acid content is moderate, strong acid and mid-strong acid content is as high as 84% .Thus, for preparing microporous IM-5 zeolite, silica sol may be preferred silica source.

IM-5 zeolite; Dynamic crystallization; Silica source; Hydrothermal method

TQ 424

： A

： 1671-0460（2015）05-0892-04

中國石油化工股份有限公司項(xiàng)目（YK512034）。

2015-03-16

?？铮?987-），女，河南濮陽人，撫順石油化工研究院研究生工作站，在讀碩士研究生，研究方向：從事新型沸石催化劑的研究工作。E-mail：changkuige@163.com。

凌鳳香（1966-），女，教授級(jí)高工，博士，從事催化新材料、催化基礎(chǔ)的研究工作。E-mail：lingfengxiang.fshy@sinopec.com。