楊 濤，孟兆會(huì)

高溫煤焦油全餾分加氫方案初探

楊 濤，孟兆會(huì)

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

高溫煤焦油是一種縮合程度高、稠環(huán)芳烴含量高、金屬及機(jī)械雜質(zhì)含量高的劣質(zhì)原料，常規(guī)固定床加氫技術(shù)難以直接加工。采用沸騰床加氫和固定床加氫組合工藝方案，直接加工高溫煤焦油全餾分，并在實(shí)驗(yàn)室中試裝置上進(jìn)行了考察試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，該組合工藝不僅大大提高了煤焦油的利用率，保證了裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，并且可以生產(chǎn)清潔的石腦油和柴油組分，是提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的有效途徑之一。

煤焦油；沸騰床；固定床；加氫

煤焦油是煤在干餾和氣化過(guò)程中得到的液體產(chǎn)物，如果加熱終溫不同，其對(duì)應(yīng)的性質(zhì)及組成差異很大。與中低溫煤焦油相比，高溫煤焦油是一種縮合程度高、稠環(huán)芳烴含量高、金屬含量及機(jī)械雜質(zhì)含量高[1,2]的劣質(zhì)原料。目前煤焦油加工主要分為兩個(gè)方面：一種用于生產(chǎn)化工原料，如分離得到酚等化工原料，重組分用于生產(chǎn)瀝青或焦炭[3,4]，但由于受加工技術(shù)限制，加工過(guò)程能耗高且環(huán)境污染嚴(yán)重，煤焦油綜合利用率低；另外一種是通過(guò)加氫將煤焦油轉(zhuǎn)化成清潔、環(huán)保，且市場(chǎng)需求度高的燃料油。目前加氫手段受社會(huì)青睞度較高，但此手段所加工的煤焦油局限在性質(zhì)相對(duì)較好的中低溫煤焦油范圍內(nèi)。對(duì)于性質(zhì)更差的高溫煤焦油，只能是對(duì)切尾后的餾分進(jìn)行加氫，而對(duì)高溫煤焦油全餾分的加氫，尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。

本文采用沸騰床和固定床組合加氫技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)室中試裝置上，考察了全餾分高溫煤焦油的加氫轉(zhuǎn)化效果，并對(duì)生成油性質(zhì)進(jìn)行了剖析，提出了可行的加工方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油

試驗(yàn)原料為河南某企業(yè)的高溫煤焦油。煤焦油是煤熱解餾出物，其性質(zhì)與原油有顯著的差別，由表1的原料性質(zhì)可以看出：煤焦油密度大于1，比石油減壓渣油的密度高10%～20%；煤焦油氫碳原子比很低，說(shuō)明其芳烴、膠質(zhì)含量較高； N含量比較高，金屬元素中鐵、鈣、鈉的含量非常高；殘?zhí)亢勘容^高，會(huì)使催化劑很快積炭失活。

1.2 技術(shù)路線選擇

由于高溫煤焦油性質(zhì)的特殊性，如果直接采用固定床加氫裝置加工，會(huì)造成催化劑的快速失活和床層堵塞，無(wú)法維持正常操作。通常采用的方法是將煤焦油通過(guò)蒸餾得到350 ℃前的餾分，經(jīng)過(guò)加氫精制生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油[5,6]，這個(gè)過(guò)程只有不到50%煤焦油能夠作為固定床原料轉(zhuǎn)化成高價(jià)值產(chǎn)品，資源利用率低。本試驗(yàn)的目的是探索一種能夠高效加工高溫煤焦油全餾分的方法，提高煤焦油的利用率。根據(jù)煤焦油原料的性質(zhì)特點(diǎn)，首先采用沸騰床預(yù)處理單元對(duì)高溫煤焦油全餾分進(jìn)行預(yù)加氫，產(chǎn)物經(jīng)分餾排出氣體和部分未轉(zhuǎn)化殘?jiān)?，未轉(zhuǎn)化殘?jiān)梢圆糠盅h(huán)回沸騰床反應(yīng)器。沸騰床中間餾分油經(jīng)過(guò)固定床加氫精制和加氫裂化反應(yīng)器后生產(chǎn)清潔石腦油和清潔柴油[7,8]，而加氫尾油循環(huán)回固定床加氫精制反應(yīng)器入口。原則流程圖如圖1。

2 結(jié)果及討論

2.1 沸騰床預(yù)處理單元

中石化撫順石油化工研究院、洛陽(yáng)工程有限公司和金陵分公司共同開(kāi)發(fā)了STRONG沸騰床加氫技術(shù)，目前該技術(shù)正在進(jìn)行工業(yè)示范試驗(yàn)[9]。由于沸騰床加氫反應(yīng)器內(nèi)催化劑呈沸騰狀態(tài)，反應(yīng)溫度均一，傳質(zhì)傳熱速度快，反應(yīng)器壓降小且恒定，很好的解決了高溫煤焦油固定床加氫過(guò)程帶來(lái)的一系列問(wèn)題。另外，沸騰床反應(yīng)器還能實(shí)現(xiàn)催化劑在線加排，維持催化劑活性穩(wěn)定，延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期。

沸騰床預(yù)處理單元以高溫煤焦油全餾分為原料，采用FEM系列催化劑（見(jiàn)表2），將煤焦油中高溫裂解產(chǎn)生的稀烴加氫，轉(zhuǎn)化和脫除了絕大部分的含氧化合物，脫除大部分的S、N、金屬等雜質(zhì)，同時(shí)進(jìn)行適度的加氫轉(zhuǎn)化，使餾程大幅度前移。生成物通過(guò)分離單元將氣體、水、部分未轉(zhuǎn)化尾油排出裝置，中間餾分油的性質(zhì)降低到固定床加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)允許的范圍，為煤焦油固定床加氫深度轉(zhuǎn)化和長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)奠定了基礎(chǔ)。

沸騰床加氫工藝條件和生成油全餾分性質(zhì)見(jiàn)表3和表4。和常規(guī)的固定床路線相比，煤焦油的利用率提高至86.6%。

2.2 固定床加氫單元

固定床加氫單元的原料為沸騰床生成油中小于500 ℃的餾分，其性質(zhì)見(jiàn)表 4。通過(guò)沸騰床預(yù)處理單元，煤焦油性質(zhì)大大改善，從而簡(jiǎn)化了固定床加氫單元的流程。

固定床加氫單元采用加氫精制-加氫裂化一段串聯(lián)工藝。一反裝填脫氮活性高的 FF系列加氫精制催化劑，對(duì)原料進(jìn)行深度加氫；二反裝填優(yōu)選的FC系列加氫裂化催化劑，將精制后的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化，再經(jīng)分餾塔切割出液化氣、石腦油和柴油調(diào)和組分等產(chǎn)品，分餾塔底未轉(zhuǎn)化油循環(huán)到一反繼續(xù)加氫反應(yīng)。未轉(zhuǎn)化油循環(huán)后改善了加氫精制進(jìn)料性質(zhì)，降低了加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)難度，減小了溫升。

固定床生成油各餾分收率見(jiàn)表 5，相關(guān)性質(zhì)見(jiàn)表 6。石腦油餾分可以作為催化重整的原料；柴油收率高達(dá)73.4%，且柴油質(zhì)量較好，十六烷值高達(dá)51，可以作為柴油調(diào)和組分。

3 結(jié) 論

（1）采用沸騰床-固定床組合加氫工藝流程能夠直接加工高溫煤焦油全餾分，高價(jià)值產(chǎn)品收率高，資源利用率高，經(jīng)濟(jì)性好。

（2）利用沸騰床技術(shù)來(lái)對(duì)煤焦油預(yù)處理，充分發(fā)揮了沸騰床技術(shù)的特點(diǎn)，保證了裝置的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

（3）由于預(yù)處理單元的運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性和中間產(chǎn)物質(zhì)量好，固定床加氫單元流程簡(jiǎn)單，加氫效果好，能夠穩(wěn)定的生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的石腦油和柴油餾分。

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2.7 分子熒光發(fā)射光譜

對(duì)標(biāo)題分子在 CIS/DFT B3LYP/3-21+G//TD DFT/B3LYP/6-311+G(d,p)水平上進(jìn)行了計(jì)算。模擬結(jié)果(圖7)顯示, 阿托伐他汀分子在344.0 nm處有較強(qiáng)熒光發(fā)射峰，與實(shí)驗(yàn)值（348 nm）基本吻合。

3 結(jié) 論

對(duì)標(biāo)題分子采用量子化學(xué)理論和方法進(jìn)行了優(yōu)化。計(jì)算并模擬了該降血脂藥物分子的五大分子光譜(UV-Vis譜， IR譜, Raman光譜,1HNMR 以及熒光光譜等)，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)基本相合。

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Study on Hydrogenation Schemes of High-temperature Coal Tar

YANG Tao，MENG Zhao-hui
（Sinopec Fushun Research Institute of petroleum and petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

High-temperature coal tar is inferior material with high content of metal, mechanical impurities and polycyclic aromatic. Besides, its condensation degree is too high to be taken as the feed of fixed-bed directly. In the paper, the integration technology of ebullated-bed and fixed-bed was adopted to directly process the whole fraction of high-temperature coal tar, meanwhile, pilot tests were carried out. The results indicate that the integration technology can raise the utilization rate of coal tar, keep the unit operate stably, and ultimately produce clean naphtha and diesel; the technology is also one of the effective ways to increase economic returns.

Coal tar; Ebullated bed; Fixed bed; Hydrogenation

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）05-0901-03

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃），項(xiàng)目號(hào)：2011AA05A203。

2015-03-16

楊濤（1978-），男，湖北洪湖人，高級(jí)工程師，2000年畢業(yè)于石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：從事煉油技術(shù)研究工作。E-mail：yt.fshy@sinopec.com，電話：024-56389731。