陳金慶，呂宏凌，陳 洋，陳 冰，齊召慶

BPADA-ODA非對稱聚酰亞胺膜制備及CPD/MCPD分離性能研究

陳金慶1，呂宏凌1，陳 洋1，陳 冰1，齊召慶2

（1. 中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580；2. 后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系，重慶 401311）

滲透汽化膜技術(shù)替代傳統(tǒng)精餾工藝分離環(huán)戊二烯/甲基環(huán)戊二烯碳五餾分同系物。以丙酮為非極性成膜添加劑，水為凝膠介質(zhì)，采用溶膠-凝膠二步法合成BPADA-ODA非對稱聚酰亞胺膜，利用FT-IR表征聚酰胺酸和非對稱膜組成，SEM表征膜表面和斷面結(jié)構(gòu)形貌，并探討膜厚、原料液流量等膜工藝參數(shù)對分離性能的影響。結(jié)果表明：BPADA與ODA化學(xué)亞胺化完全，膜表面無孔致密，膜斷面為致密皮層和指狀多孔支撐層構(gòu)成，膜厚增加，膜分離因子增大而滲透通量減小，最優(yōu)膜厚為110 μm，原料流量為30 mL·min-1。膜分離性能長期穩(wěn)定, 32 h滲透通量可達(dá)236.6 mg·m-2·h-1，CPD分離因子達(dá)1.61，原料液可分離提純96.2%(wt)的甲基環(huán)戊二烯。

溶膠-凝膠法；聚酰亞胺膜；非對稱結(jié)構(gòu)；CPD/MCPD同體系；分離性能

裂解碳五餾分是石油烴類蒸汽裂解制乙烯過程中重要副產(chǎn)物，富含高附加值的 C5～C6的雙烯烴，主要是異戊二烯(IP)、環(huán)戊二烯(CPD)和間戊二烯，約占裂解碳五餾分的 45%～55%[1]。其中，環(huán)戊二烯(CPD) 為環(huán)狀二烯烴，聚合性能活潑，為一級原料，主要用于生產(chǎn)乙丙橡膠，金剛烷，降冰片烯，金屬茂合物催化劑，石油樹脂等；甲基環(huán)戊二烯(MCPD)以CPD為原料經(jīng)過甲基化反應(yīng)制備，是合成高能火箭燃料，香精香料，玻璃纖維和汽油添加劑的高端精細(xì)化工原料[2]。由于 CPD和 MCPD是同系物，沸點相近（CPD：41 ℃，MCPD：72℃ ），且易于自聚或共聚成多聚物，工業(yè)上難以分離，傳統(tǒng)工藝常采用二聚減壓精餾、解聚減壓精餾、萃取精餾等。往往分離流程復(fù)雜，設(shè)備投資大，操作溫度高能耗大，萃取溶劑用量多且難回收，共聚副產(chǎn)物多易堵塔且分離效率低，污染較嚴(yán)重等[3]。CPD和MCPD分離已被認(rèn)為是碳五餾分中最難分離的物系之一[4]，開發(fā)新型高效低能耗的分離技術(shù)是碳五餾分綜合利用的必然要求。

有機體系滲透汽化(PV)膜工藝是一種利用液體混合物各組分在膜內(nèi)溶解、擴散而使優(yōu)先選擇性組分透過的分離過程，無需恒沸劑、萃取劑且不受氣液平衡限制，可低能耗實現(xiàn)蒸餾、萃取、吸收等傳統(tǒng)方法難以完成的分離任務(wù)。該工藝設(shè)備簡單、操作方便、分離效率高、能耗低、無污染，尤其適用于近沸、恒沸混合物及同分異構(gòu)體的分離[5]。用于CPD和MCPD分離，常溫操作可避免二烯烴的共聚副產(chǎn)物產(chǎn)生。滲透汽化分離膜已被應(yīng)用于有機溶劑脫水，甲醇/碳酸二甲基酯，苯/環(huán)己烷及二甲苯同分異構(gòu)物等石油化工的恒沸物系[6]。

本研究在前期非對稱膜聚酰亞胺膜滲透汽化汽油脫硫工藝研究的基礎(chǔ)上[7,8]，由溶度參數(shù)理論設(shè)計一種非對稱聚酰亞胺膜，用于工業(yè)級CPD/MCPD混合物分離，并考察不同操作條件對滲透汽化分離性能的影響，為石油烴裂解乙烯副產(chǎn)碳五餾分中二烯烴滲透汽化膜分離技術(shù)的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

雙酚A型二醚二酐（BPADA，99%，上海合成樹脂研究所）；4，4’-二氨基二苯醚（ODA，98%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，AR，天津津?；び邢薰荆?；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，AR，天津巴斯夫化工有限公司）。乙酸酐、三乙胺、丙酮均為分析純，由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供，二次去離子水。

1.2 BPADA-ODA聚酰亞胺膜制備

由溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)化法兩步合成非對稱膜。N2保護下，將 5.8 mmolODA充分溶解于 400 mL DMAc，加入等摩爾量的BPADA，冰水浴攪拌12 h，生成聚酰胺酸（PAA），然后緩慢滴加0.1 mol乙酸酐和三乙胺，升溫至60 ℃化學(xué)亞胺化14 h，傾倒于快速攪拌的乙醇中沉淀出白色聚酰亞胺固體（PI），160 ℃真空干燥24 h。

稱取一定量PI溶于50ml溶劑NMP，加入適量成膜添加劑丙酮，使PI含量為18%(wt)，丙酮含量為15%(wt)，N2保護攪拌72h至完全溶解，鑄膜液經(jīng)300目不銹鋼絲網(wǎng)過濾除雜，靜置24 h脫氣泡，恒溫20 ℃均勻流涎于玻璃板上并刮膜（膜厚約100 μm），控制溶劑揮發(fā)時間60 s，置于20 ℃二次去離子水中，凝膠固化，并用丙三醇和去離子水分別交換出膜內(nèi)殘余溶劑，并置于160 ℃真空干燥箱備用（真空度-0.10 MPa）。

1.3 非對稱聚酰亞胺膜表征

干燥的BPADA-ODA聚酰亞胺膜采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet Magna-IR 750，美國）表征膜組成； 采用場發(fā)射掃描電鏡（S-800，日本Hitachi公司）表征膜表面、斷面形貌及膜內(nèi)非對稱結(jié)構(gòu)。

1.4 BPADA-ODA聚酰亞胺膜分離性能

采用滲透汽化分離裝置評價非對稱膜分離性能（如圖 1）。非對稱膜被置于滲透池內(nèi)，有效面積28.26 cm2，成膜面朝向原料測，50 mL原料液由微量泵0℃恒溫循環(huán)進(jìn)入膜組件，流量為10 mL·min-1，滲透側(cè)維持真空度-80.0 kPa，滲透液由冰鹽浴冷阱收集（恒溫-25.0 ℃），滲透汽化30 min后膜滲透通量達(dá)到穩(wěn)定，開始收集滲透液并稱重，采用氣相色譜（Agilent 6820，美國）外標(biāo)法分析其組成（色譜柱為Agilent HP-5，30 m×0.32 mm×0.5 μm，F(xiàn)ID檢測器。柱溫130～160 ℃，1 ℃·min-1程序升溫，進(jìn)樣室210 ℃，檢測室230 ℃，0.2 μL進(jìn)樣）。滲透汽化過程中，膜分離性能主要由滲透通量J（kg·m-2·h-1）和分離因子α兩參數(shù)評價[9]：

式中，m為冷阱收集的滲透液質(zhì)量,kg;A為膜有效面積,m-2;t為滲透時間,h； CPDy 和 MCPDy 分別為冷阱收集的滲透液中CPD和MCPD質(zhì)量分?jǐn)?shù); CPDx 和分別原料側(cè)中CPD和MCPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰亞胺膜紅外表征

BPADA-ODA聚酰胺酸和非對稱膜紅外如圖2所示，未化學(xué)亞胺化的聚酰胺酸在3 420 cm-1和3 260 cm-1處分別存在酰胺酸(-CONH-)的-OH和N-H伸縮振動[10]。成膜后的紅外譜圖存在亞胺的四個特征吸收波帶，1 780 cm-1和1 725 cm-1處分別是五元亞胺環(huán)上兩個C=O對稱伸縮振動（亞胺I帶）和不對稱伸縮振動（亞胺II帶），1 380 cm-1處為亞胺中C-N伸縮振動峰（亞胺III帶），725 cm-1處為亞胺環(huán)變形振動峰（亞胺 IV帶）[11]。另外，酰胺酸中1 650 cm-1處羰基（>C=O）特征峰和1 550 cm-1處N-H彎曲振動強吸收峰成膜后弱化并消失，表明BPADA二酐和ODA二胺化學(xué)縮合兩步法制備的膜為聚酰亞胺膜。

2.2 聚酰亞胺膜結(jié)構(gòu)SEM表征

非對稱膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的形成受干相溶劑揮發(fā)和凝膠溶劑置換過程共同影響。圖3為BPADA-ODA聚酰亞胺膜表面和斷面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。圖3(a)為放大1萬倍膜表面形貌，膜表面致密平整、光滑、無局部小孔和塊狀隆起，表明揮發(fā)時間60 s內(nèi)，低沸點丙酮添加劑揮發(fā)均勻，鑄膜液表面聚合物濃度均一，且凝膠過程中，非極性丙酮可較好降低極性溶劑NMP與凝膠介質(zhì)水的置換，PI表面迅速固化成膜，膜內(nèi)固化速度均一。圖3(b)為600倍聚酰亞胺膜斷面電鏡圖，該膜呈現(xiàn)明顯致密皮層（圖3底部）和多孔支撐層的非對稱結(jié)構(gòu)，致密皮層厚度約為5 μm，支撐層為指狀疏松大孔結(jié)構(gòu)，指狀孔逐漸擴大并貫穿整個膜斷面，這是由于凝膠過程中強極性溶劑NMP與水迅速置換，發(fā)生瞬時液液分相行為，形成聚合物稀相并快速生長。同時膜表面附件指狀孔收縮，形成較多的腔胞結(jié)構(gòu)，可能是由于致密皮層及非極性丙酮抑制了溶劑NMP與凝膠介質(zhì)水的交換過程。此類非對稱結(jié)構(gòu)可同時賦予膜較高滲透通量和適宜的分離因子，適合于分離組成相近或恒沸點的有機混合物系。

不同固含量的當(dāng)鑄膜液固含量為16%，聚合物固化速度小，干相揮發(fā)形成的膜致密皮層較薄，凝膠過程中非溶劑水迅速進(jìn)入膜內(nèi)置換溶劑NMP，形成膜內(nèi)長且細(xì)的指狀孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)固含量提高至20%時，聚合物固化速度增大，干相揮發(fā)形成的膜表層增厚且較致密，抑制了凝膠過程中非溶劑向膜內(nèi)擴散置換溶劑的速度，形成細(xì)小的指狀孔結(jié)構(gòu)；由于

滲透汽化分離是在膜兩側(cè)濃度差的作用下，原料液中的易滲透組分透過膜汽化分離的過程，非對稱膜致密皮層決定膜分離因子，多孔支撐層提供高滲透通量，因此，膜厚嚴(yán)重影響膜分離性能，是膜工藝應(yīng)用的重要參數(shù)之一，圖 4為進(jìn)料流量為 30 mL?min-1，不同膜厚條件下非對稱膜分離性能。由圖可知，隨著膜厚的增大，分離因子不斷增大，而滲透通量減小，這是由于膜厚增加，表層親CPD的致密皮層增厚，分子擴散傳質(zhì)阻力增加，最終導(dǎo)致分離因子增大和滲透通量的減小。另外，膜厚增加，流涎膜缺陷的幾率減小，機械強度增加。膜厚在70 μm以下，膜機械強度較差，真空滲透汽化操作時易于破裂，厚度增至110 μm后，繼續(xù)增大膜厚度，雖然分離因子略升高，但CPD和MCPD的滲透通量均變化較小，綜合考慮以上因素，確定工業(yè)應(yīng)用適宜的非對稱聚酰亞胺膜厚為110 μm。

2.4 原料流速對聚酰亞胺膜滲透汽化分離性能影響

圖 5為原料流量對非對稱聚酰亞胺膜分離CPD/MCPD混合物性能的影響。

在原料（含 MCPD 75.8%(wt)）流量為 10～70 mL·min-1范圍內(nèi)，隨著原料流量增大，CPD滲透通量與分離因子均逐漸增大，并于原料流量為 30 mL·min-1時出現(xiàn)最大值，隨后逐漸減小。其主要原因是膜表面的濃差極化現(xiàn)象，使得滲透汽化膜原料側(cè)的膜面液相濃度小于原料液本身濃度，低流量下導(dǎo)致膜分離過程中的傳質(zhì)推動力減小，膜的滲透通量和分離因子均較小。

膜原料側(cè)液相流量增大，原料的湍流程度增大，減少了死區(qū)和溝流現(xiàn)象，原料濃度在膜面分布均勻，同時原料側(cè)膜面濃度邊界層變薄，濃差極化減小，使得CPD分離因子與滲透通量增大。當(dāng)原料流量繼續(xù)增大，濃差極化對膜分離性能影響較小，膜面湍流程度加劇，導(dǎo)致原料中CPD和MCPD膜面停留時間短，易于被高主體流速帶離膜面，影響透膜擴散性能，分離因子與滲透通量均降低。

2.5 聚酰亞胺膜分離穩(wěn)定性研究

采用有效面積為200 cm2，膜厚為110 μm的非對稱膜建立滲透汽化小試裝置，分離工業(yè)級CPD/MCPD（含MCPD 75.8%(wt)）混合物系32 h由于 CPD的透膜擴散，MCPD在原料側(cè)富集，MCPD濃度在原料側(cè)從75.8 %提高到96.2%(wt)，可以滿足基本精細(xì)化工品的純度要求，且總平均滲透通量為 236.6 g·m2·h-1，平均 CPD分離因子為1.61。

3 結(jié) 論

以非極性易揮發(fā)溶劑丙酮為非對稱膜成膜添加劑，采用凝膠-溶膠二步法合成BPADA-ODA非對稱聚酰亞胺膜，分離工業(yè)級環(huán)戊二烯/甲基環(huán)戊二烯（含MCPD 75.8%(wt)）碳五餾分同系物，F(xiàn)T-IR光譜和膜表面、斷面結(jié)構(gòu)SEM表征表明BPADA與ODA化學(xué)亞胺化程度高；丙酮快速揮發(fā)并抑制鑄膜液凝膠過程中強極性溶劑NMP的置換，延緩瞬時相分離過程，該過程制備膜表面光滑致密，呈現(xiàn)致密皮層和指狀多孔支撐層的非對稱結(jié)構(gòu)。分離CPD/MCPD體系，最優(yōu)的膜厚為110 μm，最優(yōu)流量30 mL·min-1。膜分離性能長期穩(wěn)定，滲透通量達(dá)236.6 g·m2·h-1，CPD分離因子為1.61。原料側(cè)可提純生產(chǎn)96.2%(wt)甲基環(huán)戊二烯，滿足精細(xì)化工品生產(chǎn)純度要求。

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Preparation and Performance of Asymmetric Polyimide Membranes for Separating Methylcyclopentadiene and Cyclopentadiene Mixtures by Pervaporation

CHEN Jin-qing1, LV Hong-ling1, CHEN Yang1, CHEN Bing1，QI Zhao-qing2
（1. Department of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Shandong Qingdao 266580, China；2. Dept. of Chemistry & Material Engineering LEU, Chongqing 401311, China）

Pervaporation membrane process was investigated for separating a homologues system of cyclopentadiene/methylcyclopentadiene(CPD/MCPD) from cracking C5 fractions instead of traditional distillation. BPADA-ODA asymmetric polyimide membranes were prepared by two-step sol gel method using nonpolar acetone as an additive and water as gel medium. The prepared membranes were applied to separate methylcyclopentadiene and cyclopentadiene mixtures with the preferential permeation of CPD. The characterizations of FT-IR spectrum and SEM indicate that chemical imidization of BPADA and ODA is complete, and the membranes present asymmetric construction with a dense skin layer and finger-like porous supporting layer. The results of pervaporation show that the separation factor of CPD increases and the permeation fluxes decrease with the increase of membrane thickness. The optimal membrane thickness is 110 μm, and optimal feed flux is 30 mL·min-1. The separation performance of the membranes is long-term stabilization in 32 h. The total flux and the separation factor of CPD are 236.6 mg·m-2·h-1and 1.61, respectively. MCPD with purity of 96.2%(wt) can be obtained for the pervaporation of the industrial grade CPD/MCPD mixtures from a cracking C5 fraction.

Sol-gel method; Polyimide membrane; Asymmetric construction; CPD/MCPD homologues; Separation performance

TQ 028.8

： A

： 1671-0460（2015）05-0885-04

國家自然科學(xué)基金資助項目（No. 51173203），中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金（No. 27R1204004A）

2015-04-15

陳金慶（1977-），男，安徽安慶人，副教授，博士，2009年畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，研究方向：膜分離技術(shù)、儲能電源和功能納米材料。E-mail：jqchen@upc.edu.cn，電話：0532-86981812。

呂宏凌（1980-），女，副研究員，博士，2008年畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，研究方向： 滲透汽化膜分離技術(shù)及工程。E-mail：honglinglv@upc.edu.cn，電話：0532-86981796。