張競擇，謝曉華，張 建，曹春暉

(1.中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所，上海 201800； 2.中國科學院大學，北京 100049)

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鋰離子電池電極應力測量研究進展

張競擇1，2，謝曉華1，張 建1，曹春暉1，2

(1.中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所，上海 201800； 2.中國科學院大學，北京 100049)

對鋰離子電池電極應力的測量方法進行綜述，重點是電極應力的定量測量方法：激光束偏轉法(LBDM)、多光束光學傳感器系統(tǒng)(MOS)和微區(qū)拉曼成像。介紹了鈷酸鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰、石墨、硅和錫等材料的應力測量研究結果，提出了一些有待研究的問題。

應力； 激光束偏轉； 多光束光學傳感器系統(tǒng)； 微區(qū)拉曼成像

在鋰離子電池的充放電過程中，隨著Li+的嵌脫，電極活性物質的結構會發(fā)生變化，進而引起體積的膨脹或收縮，由于受到集流體的限制，電極就產(chǎn)生了應力?；钚晕镔|膨脹時，電極產(chǎn)生壓應力；反之，電極產(chǎn)生拉應力。由于正、負電極的收縮/膨脹程度不同，會使隔膜產(chǎn)生應力[1]。電極應力的另一個主要來源是固體電解質相界面(SEI)膜，一般而言，SEI膜的形成會使電極產(chǎn)生壓應力，原因為SEI膜的離子導電性高于電子導電性，部分新的SEI膜物質會在原SEI膜內部靠近活性物質區(qū)域而非SEI膜/電解液界面生成[2]。電極應力的來源還有粘接劑膨脹[3]、電毛細效應[4]等。

電極的應力變化是電池容量衰減的主要原因之一。累積的應力過大，會導致活性材料與集流體分離，增大活性材料/集流體界面阻抗，嚴重時，部分活性材料不再參與充放電；應力過大也會導致電極出現(xiàn)裂紋、活性材料顆粒破裂等，破壞電子導電網(wǎng)絡，同時，露出新鮮界面，與電解液發(fā)生副反應，降低電池容量。研究鋰離子電池電極應力，可以了解電極應力的產(chǎn)生機理、變化規(guī)律，從力學的角度指導電極的材料改進、結構設計，從而提高鋰離子電池的性能；同時，電極應力的信息也有助于更深入地理解電化學過程中活性材料結構的變化、電解液/活性物質界面的演變等。

電極應力的定量測量是電極應力研究的重要組成部分，本文作者對目前主要采用的3種應力測量方法進行綜述。

1 激光束偏轉法(LBDM)

激光束偏轉法(LBDM)基于斯托尼方程[5]，通過測量襯底的曲率變化得到電極應力的變化。斯托尼方程要求襯底為剛性，通常采用硅片或石英玻璃片，電極厚度遠小于襯底厚度，為薄膜電極，方程中與電極相關的已知參數(shù)只有厚度，因此，測量應力時不需要知道充放電過程中活性材料的其他物理化學變化，如彈性模量、泊松比的變化和相變等。

應力測量的LBDM裝置主要包含3個部分：帶窗口的電化學池、電化學測試設備和激光測量設備。電極襯底一端固定，電極應力的變化會引起襯底自由端位移，使反射激光束的落點移動，通過幾何關系，可由激光落點位移得到襯底曲率的變化，進而應用斯托尼方程求得電極應力[6]。

S.I.Pyun等[6]用LBDM研究了磁控濺射制備的鈷酸鋰(LiCoO2)薄膜電極在循環(huán)伏安、恒流間歇滴定和計時安培過程中應力的變化，并與理論計算對比，將LiCoO2單α相及兩相共存區(qū)的應力變化分別歸因于α相的摩爾體積變化及α、β相晶格參數(shù)的不匹配。從這項研究還能看出，應力測量可作為研究活性材料結構變化的一種方法。

尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)循環(huán)性能較差的一個重要原因是放電末期3.0 V(vs.Li/Li+，下同)附近Jahn-Teller效應引起的晶格畸變，導致LiMn2O4結構不穩(wěn)定[7]。K.Y.Chung等[8]用LBDM研究了靜電噴霧沉積LiMn2O4薄膜電極應力，對比微分應變曲線(縱坐標為應變對電勢的微分)和循環(huán)伏安曲線得出：Jahn-Teller效應的始發(fā)電位為3.90～3.95 V，遠高于3 V。其原因是放電過程中LiMn2O4處于非平衡態(tài)，表面鋰的富集，導致LiMn2O4表面發(fā)生了Jahn-Teller效應。微分應變曲線比循環(huán)伏安曲線多出的峰，可以清楚地反映這一過程。Y.H.Kim等[9]研究了在不同溫度(773 K和873 K)下，退火的溶膠-凝膠法制得的LiMn2O4薄膜電極，在循環(huán)伏安測試中，發(fā)現(xiàn)在較低溫度下退火的薄膜電極在3 V附近產(chǎn)生的應力較小。歸因于退火溫度低時，錳的平均氧化價態(tài)高，抑制了Jahn-Teller效應。

應力測量雖然不能提供材料結構變化的直接證據(jù)，但作為一種原位測量手段，與電化學測試相結合，稍加分析可以提供獨特的信息。

H.Tavassol等[10]研究了金電極在鋰沉積過程中表面應力的變化，結合基質輔助激光解析串聯(lián)飛行時間質譜，闡明了表面應力變化的過程及起因：鋰金表面和體相合金化，以及SEI膜的形成。H.Tavassol等[11]研究了金屬錫(Sn)和不同氧含量SnOx薄膜嵌/脫鋰過程中的應力變化，指出顆粒間適當?shù)目障犊梢跃彌_體積膨脹，提升電極循環(huán)性能，探究了Sn及SnOx嵌/脫鋰的機理，一些在循環(huán)伏安圖中不明顯的材料結構變化，在原位應力測量中可以清楚地顯示出來。

LBDM也可用于測量由活性材料、導電劑和粘接劑組成的多孔復合電極的應力，但需要修正斯托尼方程。由于復合電極的多孔和粘接劑楊氏模量較小等原因，導致平均應力變化值較小，對測量精度的要求更高。Z.Choi等[12]結合有限元分析修正了斯托尼方程，并使用高精度儀器(可以檢測到60 km的曲率半徑變化)研究了鈦酸鋰(Li4Ti5O12)復合電極在不同電位區(qū)間充放電及弛豫過程中應力的變化，得到了豐富的結構及動力學信息，如Li4Ti5O12脫鋰時Li4-xTi5O12相的生成、Li4Ti5O12在低電位下(< 1 V)生成了亞穩(wěn)態(tài)過嵌鋰相LiATi5O12(A> 7)及弛豫過程中Li4Ti5O12顆粒表面、內部的相轉變等。從測量結果可知：Li4Ti5O12電極在1 V以下產(chǎn)生了明顯的壓應力，比正常充放電范圍內的應力最大值高一個數(shù)量級以上。作者認為這歸因于過嵌鋰相LiATi5O12(A> 7)的晶格結構與Li7Ti5O12相存在較大差異；但缺乏更直接的實驗證據(jù)，如XRD分析等，且與第一性原理計算結果[13]不符。作者也考慮了導電炭黑的SEI膜對應力的影響，制備了由炭黑與粘接劑組成的復合電極，產(chǎn)生的壓應力僅為原復合電極的7%；但未提及Li4Ti5O12的SEI膜，而Li4Ti5O12生成SEI膜是有實驗證據(jù)的[14]。為考察Li4Ti5O12SEI膜對電極應力的貢獻，可參考石墨電極的處理方法[2，15]，對Li4Ti5O12進行包覆處理，以抑制SEI膜的生成，并與原復合電極的應力結果進行對比。對比的結果也可為Li4Ti5O12低電位下是否形成SEI膜提供證據(jù)。

在LBDM中，需要注意測量結果的準確性，不同介質折射率的差異，會對曲率的計算造成較大的影響[16]。

還有一種與LBDM類似的測量方法，即用電容傳感器取代激光系統(tǒng)來測量電極自由端位移，進而得到電極的曲率變化。L.Mickelson等[17]用該方法測量了石墨復合電極脫、嵌鋰及SEI膜產(chǎn)生的應力，通過不同循環(huán)次數(shù)應力的變化對兩者進行區(qū)分，得到脫、嵌鋰產(chǎn)生的應力分別為1.9±0.2 MPa、-3.7±0.4 MPa，而SEI膜產(chǎn)生的應力為1.6±0.4 MPa。SEI膜產(chǎn)生的應力屬于拉應力的分析結果，與A.Mukhopadhyay等[2，15]的研究結果矛盾，可能是復合電極與薄膜電極的差異所致，需要進一步驗證。

2 多光束光學傳感器系統(tǒng)(MOS)

多光束光學傳感器系統(tǒng)(MOS)的原理與LBDM類似，也是基于斯托尼方程，不同的是采用了多光束陣列，測量的是不同光束的間距變化而非單個光束落點的位移，因此避免了振動的干擾。

應力測量的MOS裝置[3]與LBDM裝置類似，也是由帶窗口的電化學池、電化學測試設備和激光測量設備等3個主要部分組成。V.A.Sethuraman等[3-4，18-21]使用MOS研究電極應力：首先對硅薄膜電極進行了一系列測量和理論分析，得到硅電極不同荷電態(tài)(SOC)下的雙軸模量[18]，估算了嵌鋰硅的斷裂阻力上限值[4]，提出塑性形變過程中耗散的機械能可與極化損失相比，應力對嵌鋰硅的電化學勢有明顯影響[19，21]；另外，修正了斯托尼方程，用于硅復合電極[20]和石墨復合電極[3]的應力測量；比較了粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF)與羧甲基纖維素鈉(CMC)對硅復合電極應力變化的影響，發(fā)現(xiàn)Si/PVDF電極在可逆容量明顯偏低的同時，最大壓應力僅為12 MPa，小于Si/CMC電極的70 MPa，歸因于PVDF粘接強度較低，易脫落[20]；在對石墨復合電極的研究中，發(fā)現(xiàn)加入電解液時，粘接劑的膨脹產(chǎn)生了1～2 MPa的壓應力，而嵌鋰過程中的最大壓應力為10～12 MPa[3]。

A.Mukhopadhyay等[2，15，22-23]對石墨電極進行了一系列研究。首先用化學氣相沉積法制備了c軸取向的石墨薄膜電極，在恒流循環(huán)過程中的最大壓應力約為250 MPa，遠低于理論估算值(-10 GPa)。原因是該石墨電極為多晶態(tài)，不能簡單地作為單晶石墨處理，較低的壓應力被認為是該電極循環(huán)性能優(yōu)異的重要原因[23]。對循環(huán)過程中不可逆壓應力進一步研究，通過比較不同電位、不同厚度、是否有氧化鋁包覆條件下石墨電極的應力，認為SEI膜是產(chǎn)生不可逆壓應力的主要因素，而溶劑化Li+的共嵌入，也是可能的因素[2]。對SEI膜產(chǎn)生應力的機理進行深入探究，提出溶劑化Li+的共嵌入導致的碳層無定形化及更低電位下無機SEI膜的形成，是產(chǎn)生不可逆壓應力的主要原因[15]。采用旋涂/棍涂單色液晶再碳化的方法，制備了石墨層垂直于襯底的石墨薄膜電極，具有較高的倍率性能，但是最大壓應力也比較高，首次循環(huán)時約為-2 GPa，可能的原因有SEI膜的變化、c軸方向膨脹較大等[22]。A.Mukhopadhyay等[24]研究了錫薄膜電極的應力變化，與硅類似，錫在充放電過程中也存在塑性形變，但錫的塑性形變與兩相共存區(qū)存在明顯的對應關系，在單相階段，形變呈彈性。

M.Pharr等[25-26]測量了不同嵌鋰量下硅的斷裂能，發(fā)現(xiàn)嵌鋰硅的斷裂能和純硅差異不大。這解釋了嵌鋰硅的斷裂呈現(xiàn)脆性特征：如果是塑性斷裂，嵌鋰硅的斷裂能應遠大于純硅。M.Pharr等[27]測量了不同充電(嵌鋰)倍率下硅薄膜電極的應力變化，用以研究塑性形變過程，結合一個簡單的力學模型，得出應力與塑性形變速率的定量關系，并解釋了硅電極的倍率特性：充電速率越快，塑性形變速率越快，應力越大，從而越容易破裂。

S.K.Soni等[28]用模板法制備了非連續(xù)硅薄膜電極，發(fā)現(xiàn)當硅島的尺寸足夠小的時候，應力始終呈彈性特征，并用剪力滯后效應很好地解釋了這一點。

硅、錫等在充放電過程中的塑性形變，會導致形貌的不可逆變化，降低電極結構穩(wěn)定性；同時，塑性形變會引起相連集流體大量位錯活動[29]，進而引發(fā)活性物質/集流體界面裂紋，從而導致活性物質與集流體分層；彈性形變意味著材料的應力未達到屈服應力，材料在彈性形變過程中的應力通常小于塑性形變過程中的應力。由此可知，避免塑性形變可提高電極的性能。

3 微區(qū)拉曼成像

拉曼光譜研究的是光的非彈性散射，散射光的頻移對應于材料本身的振動模式，材料的應變會導致振動頻率變化，從而導致散射光的頻移發(fā)生變化，表現(xiàn)為拉曼峰的頻移[30]，基于此，可用微區(qū)拉曼成像分析材料的應變/應力分布。

D.Liu等[31]用微區(qū)拉曼成像研究了商用軟包裝電池中石墨電極的應力分布，發(fā)現(xiàn)石墨電極在輥壓后始終處于壓應力狀態(tài)，且應力分布是不均勻的，輥壓過程中產(chǎn)生了較大的壓應力，組裝電池前的真空烘烤可釋放部分壓應力，壓應力在電池循環(huán)初期增長較快。

鋰離子電池電極的微區(qū)拉曼成像研究并不少[32-33]，但很少用于電極應力的研究。本文作者認為原因主要是：①在充放電過程中，電極材料的結構是不斷變化的，相應的拉曼峰頻移通常也會隨之變化[32]，結構變化與應力對于拉曼峰頻移的貢獻很難區(qū)分開來。本文作者曾做過LiCoO2電極的拉曼成像，4 000次循環(huán)后完全放電態(tài)電極(0.1C放電至截止電壓)的部分區(qū)域A1g拉曼峰頻移遠高于應力影響預期值，而與滿充電態(tài)LiCoO2相近。參考R.Kostecki等[33]的工作可知：①電極在多次循環(huán)后，導電網(wǎng)絡衰退，導致電極荷電態(tài)分布不均；②電極材料通常為粉末顆粒，拉曼峰頻移與應變/應力的線性系數(shù)較難測定[31]；③目前，拉曼成像的耗時較長，難以實現(xiàn)原位實時測量。

雖然存在一些困難，但微區(qū)拉曼成像能以極高的分辨率(約1 μm)給出電極應力的平面分布，這是其他方法所不能比擬的。

4 結論和展望

電極應力可引起電極裂紋、活性物質與集流體分離、活性物質顆粒破裂，導致電極阻抗增大，部分活性物質甚至失活，且生成新的SEI膜，進一步增大了電極阻抗，使活性物質的量進一步減少，這是鋰離子電池容量衰減的一個主要原因。

電極應力對比容量較大的活性材料影響更顯著，如硅、錫等(體積膨脹可達300%)，是限制這些材料大規(guī)模應用的主要瓶頸。

對電極應力的研究可揭示演變過程、產(chǎn)生的機理及影響因素，以利于有針對性地進行電池設計，從而減少應力的不利影響。

關于電極應力的定量研究，目前主要采用的方法是LBDM和MOS，得到的是平均應力，主要集中于硅、碳兩種負極材料的研究，重點關注硅的塑性形變過程及碳的SEI膜。對碳負極的微區(qū)拉曼成像表明：電極的應力分布并不均勻。

電極應力的定量測量可以得到許多獨特的信息，目前的使用范圍不廣泛，價值還有待進一步挖掘。

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Progress in determination study of stress in Li-ion battery electrode

ZHANG Jing-ze1，2，XIE Xiao-hua1，ZHANG Jian1，CAO Chun-hui1，2

(1.ShanghaiInstituteofMicrosystemandInformationTechnology，Shanghai201800，China；2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

Determining methods for stress in the electrodes were presented，especially those quantitative ones：laser beam deflection method(LBDM)，multi-beam optical sensor technique(MOS)and micro-Raman mapping technique.Using those methods，results concerning lithium cobalt oxides，lithium manganese oxides，lithium titanate，graphite，silicon，tin and a variety of materials were obtained.Some problems to be further studied were also put forward.

stress； laser beam deflection； multi-beam optical sensor technique； micro-Raman mapping technique

張競擇(1989-)，男，江蘇人，中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所博士生，研究方向：鋰離子電池性能優(yōu)化及活性材料應力；

國家自然科學基金(21303245)，上海市基礎重點項目(12JC1410000)

TM912.9

A

1001-1579(2015)05-0284-04

2015-07-14

謝曉華(1979-)，女，遼寧人，中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所副研究員，研究方向：鋰離子電池及材料，本文聯(lián)系人；

張 建(1977-)，男，福建人，中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所副研究員，研究方向：鋰離子電池及材料；

曹春暉(1989-)，男，河南人，中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所博士生，研究方向：鋰離子電池正極材料。