趙張媛，楊元圣，張文翠，崔永莉

(中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

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α-MoO3納米帶的制備及電化學(xué)性能

趙張媛，楊元圣，張文翠，崔永莉

(中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

采用雙氧水氧化輔以水熱法制備α-MoO3納米帶正極材料，用XRD和SEM對結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行分析，用循環(huán)伏安法和恒流充放電研究電化學(xué)性能。在200 ℃水熱條件下制備的α-MoO3納米帶呈板條狀；在180 ℃下制備的呈細(xì)條帶狀。α-MoO3首次循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)的兩對還原氧化峰(2.73 V、3.06 V)和(2.24 V、2.74 V)，分別對應(yīng)于Li+在α-MoO3八面體層內(nèi)的不可逆嵌脫和層間的可逆嵌脫。以0.2C在1.5～3.5 V充放電，板條狀和長條狀α-MoO3納米帶的首次放電比容量分別為294.7 mAh/g和300.0 mAh/g，50次循環(huán)的容量保持率分別為49.9%和63.4%。給出了α-MoO3的充放電機(jī)理，發(fā)現(xiàn)容量衰減主要是Li+在α-MoO3八面體層內(nèi)的不可逆脫嵌引起的。

α-MoO3納米帶； 水熱法； 電化學(xué)性能； 充放電機(jī)理

地殼中的鉬(Mo)元素資源豐富，一維層狀的正交相三氧化鉬(α-MoO3)具有280 mAh/g的理論比容量和穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，是頗有潛力的鋰離子電池正極材料[1-2]。α-MoO3由于具有獨(dú)特的一維層狀結(jié)構(gòu)，容易形成一維納米晶態(tài)，如納米管、納米線、納米帶及納米片。R.P.Greta等[3]將MoO3·2H2O2與冰醋酸混合，在180 ℃下水熱7 d，制備了α-MoO3納米棒，雖然制得了α-MoO3納米棒，但使用了催化劑冰醋酸，且水熱時(shí)間過長，成本較高。

本文作者在不使用任何催化劑、模板劑的情況下，采用水熱法制備出不同形貌的α-MoO3納米帶，研究水熱溫度對納米帶產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 α-MoO3納米帶的制備

用雙氧水氧化輔以水熱法制備α-MoO3納米帶。將12.0 g純Mo粉(洛陽產(chǎn)，99.99%)緩慢加入到置于冰浴的160.0 ml的H2O2(上海產(chǎn)，30%)溶液中，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量的氣泡和熱量，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液最后變?yōu)橥该鞯狞S色膠狀前驅(qū)體。

將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，分別在180 ℃和200 ℃下反應(yīng)10 h，隨爐冷卻后，將白色乳狀液體進(jìn)行離心、抽濾，得到帶有結(jié)晶水的灰白色產(chǎn)物，再在冷凍干燥機(jī)中、-60 ℃下冷凍干燥12 h，脫去結(jié)晶水，得到淡藍(lán)色產(chǎn)物。

1.2 材料的分析

用D/Max-3B型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對樣品進(jìn)行物相測試，CuKα，石墨單色器，管壓35 kV、管流30 mA，掃描速率為3 (°)/min，采樣間隔為0.02 °。

用JEOL 6701掃描電鏡(日本產(chǎn))觀察活性材料的表面形貌。

1.3 實(shí)驗(yàn)電池的制備

先將制備的α-MoO3、炭黑(上海產(chǎn)，電池級)和聚偏氟乙烯(HS910，美國產(chǎn)，電池級)分別在60 ℃下真空(真空度為0.1 MPa，下同)干燥12 h，再按質(zhì)量比8∶1∶1混合，裝入球磨罐中密封，以450 r/min的轉(zhuǎn)速用QM-3SP2行星式球磨機(jī)(江蘇產(chǎn))球磨(球料比10∶1)2 h，隨后加入有機(jī)溶劑N-甲基-吡咯烷酮(Aladdin公司，99.9%)，球磨1 h，制備電極漿料。將漿料涂覆在25 μm厚的集流體鋁箔(北京產(chǎn)，99.5%)表面，在50 ℃下烘干，裁切成1.5 cm×3.5 cm，以15 MPa的壓力壓實(shí)，再在120 ℃下真空干燥12 h，制得正極片(約含20 mg活性物質(zhì))。

青辰是天葬師的徒弟。母親因病早亡，六歲那年，父親在一次秋狩中遭遇棕熊的襲擊，被一巴掌拍碎了腦袋，他從此成為了孤兒。天葬師大發(fā)慈悲，將他收留進(jìn)了天葬院。天葬師是云浮族溝通天界的神職，與族長各司其職，共同掌管云浮。天葬師世代單傳，這便意味著，他必將成為下一任的天葬師。

以金屬鋰片(成都產(chǎn)，99.9%)為參比電極和輔助電極，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1，廣州產(chǎn)，電池級)為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝CR2032扣式實(shí)驗(yàn)電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

用ZXZ-ZB型高精度電池測試儀(深圳產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測試，電流為0.1C、0.3C、0.5C及0.7C；用CHI660D電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安測試，電位為3.5～1.5 V，掃描速度為0.5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

2.1.1 XRD分析

圖1為不同溫度下制備的α-MoO3的XRD圖。

圖1 不同溫度下制備的α-MoO3的XRD圖

從圖1可知，各樣品的主要特征衍射峰，與α-MoO3的標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF：05-0508)吻合，表明在不同溫度水熱條件下制備的材料均為正交結(jié)構(gòu)的MoO3，即α-MoO3。圖1中除了(021)晶面外，(020)、(040)、(060)晶面的衍射峰也較強(qiáng)，說明α-MoO3在合成過程中具有沿著(0k0)晶面呈各向異性生長的趨勢[4]，即合成的α-MoO3具有層狀結(jié)構(gòu)。在較高溫度200 ℃下制備的α-MoO3，衍射峰尖銳且窄，說明材料的結(jié)晶好、晶粒較大。

2.1.2 SEM分析

圖2為不同溫度下制備的α-MoO3的SEM圖。

圖2 不同溫度下制備的α-MoO3的SEM圖

從圖2可知，制備的α-MoO3幾乎全部呈現(xiàn)條帶狀形貌。200 ℃水熱制備的α-MoO3呈板條狀，厚度約50 nm，寬度約180 nm，長度約500 nm以上，且分布不均，納米帶上有較多的小碎片，可能是因?yàn)樵谥苽溥^程中受到外力作用發(fā)生了脆斷。180 ℃水熱制備的α-MoO3呈細(xì)條狀，厚度約30 nm，寬度約100 nm，長度在2 μm以上，分布較為均勻。由此可見，較高溫度水熱條件下制備的α-MoO3納米帶較粗，原因是較高的溫度促使納米帶橫向長大，這與XRD測試的結(jié)果一致。

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 循環(huán)伏安測試

200 ℃下制備的α-MoO3納米帶前5次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線見圖3。

圖3 200 ℃下制備的α-MoO3納米帶前5次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線

從圖3可知，首次循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)了兩對明顯的還原氧化峰，對應(yīng)的電壓為(2.73 V、3.06 V)和(2.24 V、2.74 V)，說明在首次充放電過程中，Li+在α-MoO3中的嵌脫是分為兩個(gè)階段進(jìn)行的[5]：

MoO3+xLi++xe · LixMoO3

(1)

LiyMoO3+(6-y)Li++(6-y)e · Mo+3Li2O

(2)

較高的還原峰2.73 V和氧化峰3.06 V，對應(yīng)于Li+從正交相α-MoO3的畸變八面體層內(nèi)進(jìn)行脫嵌，此過程是不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，對應(yīng)于式(1)，從第2次循環(huán)開始，此反應(yīng)過程減弱并逐漸消失，這從圖3中可以看出。

較低的還原峰2.24 V和氧化峰2.74 V，對應(yīng)于Li+在正交相α-MoO3八面體層間的脫嵌，此過程是可逆的，對應(yīng)于式(2)，提供了α-MoO3作為鋰離子電池正極材料使用的主要容量。

2.2.2 充放電性能測試

200 ℃下制備的α-MoO3納米帶在不同倍率下的充放電曲線見圖4。

1 首次循環(huán) 2 第2次循環(huán) 3 第3次循環(huán) 4 第10次循環(huán) 5 第20次循環(huán) 6 第30次循環(huán) 7 第40次循環(huán) 8 第50次循環(huán)

從圖4可知，在0.2C、0.3C、0.5C和0.7C充放電倍率下，α-MoO3納米帶的首次放電曲線均存在兩個(gè)明顯的電位平臺，高電位平臺約在2.70 V，低電位平臺約在2.25 V，從第2次循環(huán)開始，高電位放電平臺幾乎消失，與循環(huán)伏安測試的結(jié)果一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了Li+在α-MoO3八面體層內(nèi)與層間的脫嵌，且層內(nèi)的脫嵌是不可逆的。

圖5為200 ℃水熱條件下制備的α-MoO3納米帶在不同倍率下以及180 ℃條件下制備的α-MoO3納米帶在0.2C倍率下前50次循環(huán)的循環(huán)性能。

a 200 ℃ b 180 ℃ 1 0.2 C 2 0.3 C 3 0.5 C 4 0.7 C圖5 制備的α-MoO3納米帶的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of synthesized α-MoO3 nanobelts

從圖5可知，200 ℃水熱條件下制備的α-MoO3納米帶，在0.2C、0.3C、0.5C和0.7C倍率下的首次放電比容量分別為294.7 mAh/g、256.3 mAh/g、265.3 mAh/g和267.0 mAh/g，到第50次時(shí)比容量分別衰減為147.1 mAh/g、144.1 mAh/g、111.7 mAh/g和114.4 mAh/g，對應(yīng)的容量保持率分別為50.0%、56.0%、42.1%和42.8%。這說明：α-MoO3納米帶在較低倍率下(0.2C和0.3C)的循環(huán)性能比較高倍率(0.5C和0.7C)下要好。從圖4和圖5可看出，α-MoO3納米帶在前10次充放電過程中的容量衰減較嚴(yán)重，主要是受到Li+在α-MoO3的八面體層內(nèi)空隙脫嵌引起的不可逆相變的影響，這也是α-MoO3納米帶放電容量衰減嚴(yán)重、循環(huán)性能較差的原因。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量衰減逐漸減弱，循環(huán)性能趨于穩(wěn)定，這歸因于Li+在α-MoO3八面體層間良好的脫嵌性能。

從圖5還可看出，在0.2C下，200 ℃和180 ℃下制備的α-MoO3納米帶的首次放電比容量分別為294.7 mAh/g和300.0 mAh/g，第20次循環(huán)的比容量分別衰減為167.4 mAh/g和238.2 mAh/g，第50次循環(huán)的容量保持率分別為49.9%和63.4%，說明高溫下制備的板條狀形貌的α-MoO3納米帶的電化學(xué)性能低于細(xì)長條帶狀形貌的性能，證明了電極材料的形貌對電化學(xué)性能有較大的影響[6]。

2.3 充放電機(jī)理分析

T.Tsumura等[7]認(rèn)為，正交相α-MoO3具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)Mo原子被畸變了的氧八面體包圍，形成MoO6八面體，MoO6八面體之間共享邊和赤道頂角，形成MoO3的層狀結(jié)構(gòu)單元，層與層之間存在較弱的范德華作用力。這種二維層狀結(jié)構(gòu)中的四面體、八面體空穴中有許多通道，通道的大小適合小半徑的Li+進(jìn)行嵌脫。

恒流充電時(shí)，Li+首先嵌入到相互作用力較弱的八面體層間，對應(yīng)于式(2)；隨著充電電壓繼續(xù)升高，Li+開始逐漸嵌入到空隙較小的八面體層內(nèi)，并引起晶格畸變、相變等，對應(yīng)于式(1)。放電時(shí)，嵌入到八面體層內(nèi)的Li+由于受到原子間較強(qiáng)的作用力，很難再脫出，而嵌入到八面體層間的Li+則較易脫出，造成可脫出的Li+減少，直接導(dǎo)致α-MoO3的容量衰減。

3 結(jié)論

本文作者采用雙氧水氧化，輔以不同溫度條件下的水熱法，制備了不同形貌的正交相MoO3納米帶。在200 ℃水熱條件下制備的α-MoO3納米帶呈板條狀，而在180 ℃水熱條件下制備的α-MoO3納米帶呈細(xì)條帶狀。α-MoO3首次循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)兩對還原氧化峰(2.73 V、3.06 V)和(2.24 V、2.74 V)，分別對應(yīng)于Li+在α-MoO3八面體層內(nèi)的不可逆脫嵌和層間的可逆脫嵌。

研究發(fā)現(xiàn)：納米帶的形貌對α-MoO3的電化學(xué)性能有明顯的影響。在0.2C倍率下，板條狀和長條狀的α-MoO3納米帶的首次放電比容量分別為294.7 mAh/g和300.0 mAh/g，50次循環(huán)后容量的保持率分別為49.9%和63.4%。容量衰減主要?dú)w因于Li+在α-MoO3八面體層內(nèi)的不可逆脫嵌。

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Synthesis and electrochemical performance of α-MoO3nanobelts

ZHAO Zhang-yuan，YANG Yuan-sheng，ZHANG Wen-cui，CUI Yong-li

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering，ChinaUniversityofMiningandTechnology，Xuzhou，Jiangsu221116，China)

α-MoO3nanobelts were synthesized by hydrogen peroxide oxidation and hydrothermal method.The structure and morphology were analysized by XRD and SEM，electrochemical performance was studied by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge.The orthorhombic α-MoO3nanobelts synthesized by hydrothermal method at 200 ℃ showed strip form, the ones prepared at 180 ℃ showed fine ribbon form.Two pairs of redox peaks at 2.73 V,3.06 V and 2.24 V,2.74 V which were appeared on the initial cyclic voltammetry curve of α-MoO3,were attributed to the irreversible Li+intercalation/de-intercalation in octahedron intralayers of α-MoO3and the reversible insertion/extraction in interlayers, respectively.When charged-discharged in 1.5～3.5 V at 0.2C,the initial specific discharge capacity of strip form and fine ribbon form α-MoO3at 0.2Cwas 294.7 mAh/g and 300.0 mAh/g,respectively,the capacity retention after 50 cycles was 49.9% and 63.4%,respectively.The charge-discharge mechanism of α-MoO3was given,it was found that the capacity fading was mainly attributed to the irreversible Li+intercalation/de-intercalation in α-MoO3octahedron intralayers.

α-MoO3nanobelts； hydrothermal method； electrochemical performance； charge-discharge mechanism

趙張媛(1995-)，女，山西人，中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院本科生，研究方向：新能源材料；

中國礦業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)室開放基金(2014203)

TM912.9

A

1001-1579(2015)05-0269-04

2015-07-02

楊元圣(1994-)，男，山東人，中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院本科生，研究方向：新能源材料；

張文翠(1994-)，女，河南人，中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院本科生，研究方向：新能源材料；

崔永莉(1975-)，女，江蘇人，中國礦業(yè)大學(xué)料科學(xué)與工程學(xué)院副教授，研究方向：能源材料，本文聯(lián)系人。