楊少華， 王君， 謝寶如， 賴曉暉， 王浩然

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

鎢是一種非常寶貴的稀有金屬資源，具有熔點(diǎn)高、硬度大、密度高、不易被氧化和侵蝕等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、汽車(chē)、國(guó)防、信息技術(shù)和石油化工等行業(yè)[1-4].鎢礦資源遍布世界各地，主要集中于40多個(gè)國(guó)家和地區(qū).根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局公布的數(shù)據(jù)，中國(guó)是最大的資源儲(chǔ)藏國(guó)和開(kāi)采國(guó)，鎢探明儲(chǔ)量達(dá)60%以上[5-7].雖然我國(guó)鎢資源始終處于世界前列，但近年來(lái)，由于鎢精礦的過(guò)度開(kāi)采以及生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，不僅使鎢礦的品位大幅度下降，而且導(dǎo)致隨之產(chǎn)生的鎢浸出渣料不斷增多.據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年我國(guó)鎢精礦產(chǎn)量達(dá)到13.8萬(wàn)t，同比上一年增長(zhǎng)8.3%[8-9].我國(guó)鎢渣的處理方法大多采用堆存法，不僅占用大量可開(kāi)發(fā)空地，使大量的有價(jià)金屬資源無(wú)法回收利用，同時(shí)，由于鎢渣的粒度較細(xì)，易產(chǎn)生揚(yáng)塵，污染周邊環(huán)境且危害人體健康[10-12].因此，研究鎢渣的綜合回收利用具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義.

目前處理鎢渣的主要方法包括高壓堿浸，蘇打焙燒和鹽酸浸出法[13-16].工業(yè)上普遍應(yīng)用高壓堿浸和蘇打焙燒法，但是由于設(shè)備復(fù)雜、能耗較高，所以只適宜處理高品位的鎢渣.對(duì)于極低品位（WO3為1%～3%）的鎢渣，則存在浸出試劑量大、浸出率低等不足[17].鹽酸浸出法雖然也有許多學(xué)者研究過(guò)，但是普遍存在著回收率太低等問(wèn)題.本文采用一種碳酸鈉燒結(jié)—?dú)溲趸c浸出的方法，有效的分離鎢與其他有價(jià)金屬，有望成為低品位鎢渣中鎢的再回收新途徑.

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

原料低品位堿浸鎢渣由江西某冶煉廠提供，經(jīng)細(xì)磨，烘干，篩分后，經(jīng)化學(xué)分析測(cè)得的主要成分如表1所示.

表1 鎢渣的主要成分/%Table1 Main components of tungsten slag/%

1.2 試驗(yàn)設(shè)備與試劑

試驗(yàn)設(shè)備：DF-Ⅰ集熱式磁力加熱攪拌器、SHZD（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵、箱式馬弗爐、燒杯等.

試驗(yàn)試劑：Na2CO3、NaOH均為分析純?cè)噭?

1.3 試驗(yàn)原理

從表1可以看出，堿浸渣中鎢主要以三氧化鎢形式存在，且含量?jī)H為1.4%.含量較高的雜質(zhì)離子如鐵、錳、鈣、硅等包裹在WO3表面，阻止堿液繼續(xù)與WO3反應(yīng).加入一定量的碳酸鈉在預(yù)定溫度下焙燒，可使得雜質(zhì)離子與碳酸鈉進(jìn)行造渣，包裹在三氧化鎢表面致密的氧化膜變得疏松使之暴露出來(lái)，同時(shí)三氧化鎢表面的硫化物生成SO2而脫除.經(jīng)過(guò)焙燒后的堿浸渣呈黃褐色松散顆粒，與NaOH溶液反應(yīng)后，可溶性的鎢酸鈉進(jìn)入水相，并與硅、鈣、鐵、錳等元素分離：

1.4 試驗(yàn)過(guò)程

細(xì)磨篩分后的鎢渣與一定量的碳酸鈉（質(zhì)量比1∶0.9）混合均勻，在馬弗爐中800℃焙燒60 min.熟料呈黃褐色松散顆粒，用研缽磨碎后在一定溫度下，加入NaOH溶液水浴加熱一定時(shí)間，浸出完畢后洗滌、過(guò)濾、渣烘干.分析濾液中的鎢含量，計(jì)算鎢的浸出率.浸出過(guò)程為液固反應(yīng)模型，受擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)控制，因此本文主要考察浸出溫度、堿濃度、反應(yīng)時(shí)間和液固比對(duì)鎢浸出率的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出溫度對(duì)浸出率的影響

試驗(yàn)每次取30 g熟料，堿濃度130 g/L，反應(yīng)時(shí)間60 min，液固比4∶1，分別在不同溫度條件的恒溫水浴鍋中進(jìn)行浸出，得到的結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1 浸出溫度對(duì)浸出率的影響Fig1. Influence of leaching temperature on leaching rate

圖1表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，浸出率隨之增加.當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，浸出率接近75%，進(jìn)一步升高溫度，浸出率略微下降并逐漸趨于平穩(wěn).由于溫度的升高，增大了反應(yīng)物分子間碰撞的概率，降低反應(yīng)所需要的活化能，因此界面化學(xué)反應(yīng)速度增加.在溫度上升至80℃時(shí)，界面化學(xué)反應(yīng)速度達(dá)到最大.

其次，浸出速度還取決于堿分子透過(guò)液膜層的速度，溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)增加，液膜層厚度減小，溶劑向鎢渣顆粒表面擴(kuò)散速度增加.隨著溫度的升高，化學(xué)反應(yīng)速度比擴(kuò)散速度增大得更快，溫度大于80℃，反應(yīng)不再受化學(xué)反應(yīng)控制，同時(shí)溫度過(guò)高溶液易揮發(fā)，增加能耗，所以選擇浸出溫度為80℃最適宜.

2.2 堿濃度對(duì)浸出率的影響

試驗(yàn)每次取30 g熟料，分別加入不同濃度的氫氧化鈉溶液，浸出溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，液固比4∶1.堿濃度試驗(yàn)結(jié)果如圖2.

圖2 堿濃度對(duì)浸出率的影響Fig2. Influence of alkali concentration on leaching rate

由圖2可知，浸出率隨著堿濃度的增加而增加，當(dāng)堿濃度為130 g/L時(shí)，浸出率接近90%.根據(jù)菲克定律，溶劑由溶液本體向礦物單位表面擴(kuò)散的速度可表示如下：

其中，VD為擴(kuò)散速度，為濃度梯度，D為擴(kuò)散系數(shù)，kD為擴(kuò)散或傳質(zhì)速度常數(shù)，等于D/σ.

浸出液濃度增加，導(dǎo)致溶液與固體顆粒表面的堿濃度差（C-ξ）增大，使得擴(kuò)散速度VD增大.因此溶解速度和溶解程度均隨之增大，促進(jìn)了浸出反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)濃度超過(guò)130 g/L后，浸出率反而降低.這可能是因?yàn)檫^(guò)高濃度的堿和熟料中的雜質(zhì) （如含硅化合物）發(fā)生了二次反應(yīng)，生成的物質(zhì)包裹住WO3，降低了浸出率.最適當(dāng)?shù)膲A濃度應(yīng)該是被提取的有價(jià)成分能迅速溶解而雜質(zhì)進(jìn)入溶液的數(shù)量最少，故最佳堿濃度選擇130 g/L.

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響

試驗(yàn)每次稱取30 g熟料，控制浸出溫度80℃，加入的堿濃度為130 g/L，液固比4∶1，改變每次的反應(yīng)時(shí)間，得到的結(jié)果如圖3.

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響Fig3.Influence of reaction time on leaching rate

由圖3可得，反應(yīng)時(shí)間在45 min之前，浸出率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加.繼續(xù)增加時(shí)間，浸出率基本保持不變或略有下降.這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間較短時(shí)，堿液還來(lái)不及和被包裹住的三氧化鎢反應(yīng)，從而影響回收率.恒溫水浴條件下，反應(yīng)時(shí)間愈長(zhǎng)，反應(yīng)愈徹底.當(dāng)浸出反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)后，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，反而使得溶液揮發(fā)損失加劇，增加能耗，降低浸出率與生產(chǎn)效率.因此確定反應(yīng)時(shí)間為45 min最佳.

2.4 液固比對(duì)浸出率的影響

試驗(yàn)每次稱取30 g熟料，控制浸出溫度80℃，堿濃度130 g/L，反應(yīng)時(shí)間45 min，每次加入不同量的氫氧化鈉溶液.液固比試驗(yàn)結(jié)果如圖4.

圖4 液固比對(duì)浸出率的影響Fig4.Influence of liquid-solid ratio on leaching rate

圖4表明，在液固比低于4∶1時(shí)，鎢的浸出率隨著液固比的增加而增加.這是由于隨著液固比的增大，使浸出液的黏度減小，改善了擴(kuò)散條件，固液接觸機(jī)會(huì)增加，反應(yīng)速率隨之增大.在液固比超過(guò)4∶1后，浸出率增加得不明顯.綜合考慮浸出攪拌，抽濾，洗渣等后續(xù)操作的便捷性，以及不浪費(fèi)試驗(yàn)試劑的原則，最終選擇液固比為4∶1.

3 結(jié) 論

試驗(yàn)結(jié)果表明，碳酸鈉燒結(jié)—?dú)溲趸c浸出低品位鎢渣中鎢的回收工藝簡(jiǎn)單便捷、原料廉價(jià)、生產(chǎn)成本較低、可操作性強(qiáng)，方法切實(shí)可行.

該工藝條件為：浸出溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間45 min，NaOH溶液濃度130 g/L，液固比WL∶WS=4∶1.

在優(yōu)化工藝條件下，鎢渣中鎢的浸出率可達(dá)到90.5%，渣中鎢含量0.18%，達(dá)到了有效分離該堿浸渣中鎢的目的.

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