朱玉杰，朱效兵

(濟(jì)南市杰美菱鎂建材研究所，山東 濟(jì)南 250031）

1 氯氧鎂水泥制品水化硬化產(chǎn)物的種類

氯氧鎂水泥自1867 年問世至今已近150 年的歷史。 現(xiàn)在大多數(shù)學(xué)者比較統(tǒng)一的觀點(diǎn)是該水泥的水化硬化晶相結(jié)構(gòu)是5 型氯鎂復(fù)鹽和3 型氯鎂復(fù)鹽，結(jié)構(gòu)式分別為5Mg(OH)2MgCl2·8H2O(即518 相）和3Mg(OH)2MgCl2·8H2O(即318 相),這 兩 種 水 化 硬化結(jié)晶相存在形式都是針狀的互相穿插的無序三維排列體。

在通常情況下，518 相是在體系內(nèi)堿度較高的環(huán)境中生成，318 相是在水化硬化體系堿度較低的情況下生成。 通常的氯氧鎂水泥制品生產(chǎn)中MgO與MgCl2的摩爾比都較高，堿度比較大，所以對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行礦相檢定時(shí)檢定結(jié)果都是518 相，318 相極少發(fā)現(xiàn)。 518 相結(jié)晶體都比較粗大松散，水比較容易滲透，從而遭到水的溶蝕，表現(xiàn)出制品不耐水。只有通過加入改性劑進(jìn)行改性， 改變內(nèi)部的結(jié)晶相結(jié)構(gòu)，使其變得致密細(xì)小，能抵御水的浸蝕，提高制品耐水性，制品才有應(yīng)用價(jià)值。

經(jīng)學(xué)者及生產(chǎn)者長(zhǎng)期廣泛地探索發(fā)現(xiàn)，磷酸和磷酸鹽加入到氯氧鎂水泥制品中能改變水化結(jié)晶相形貌，使結(jié)晶相變得細(xì)小，結(jié)構(gòu)致密，水不容易滲入，從而使制品耐水性大大提高，現(xiàn)在磷酸與磷酸鹽在氯氧鎂水泥制品中使用已比較普遍，目前已成為氯氧鎂水泥不可或缺的重要改性劑之一。

2 氯氧鎂水泥制品水化硬化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性

對(duì)氯氧鎂水泥， 水化環(huán)境溫度的高低會(huì)影響水化硬化、過程的速度和水化產(chǎn)物的種類，具體見表1。

表1 為氯氧鎂水泥硬化體x 射線衍射定量分析結(jié)果，由表1 可以看出：水化溫度改變明顯地改變著水化產(chǎn)物的組成，當(dāng)硬化本體溫度在15～25 ℃時(shí)，制品主要水化產(chǎn)物是518 相，含量高達(dá)76%，水鎂石結(jié)晶相很少， 隨著溫度的繼續(xù)升高，518 相逐漸減少，至80 ℃時(shí)518 相已經(jīng)不存在，到100 ℃時(shí)518 相就更不存在，這時(shí)大量的水鎂石出現(xiàn)，而且出現(xiàn)了判斷不定的新結(jié)晶相。

通過儀器檢測(cè)和生產(chǎn)實(shí)踐證明，在適宜環(huán)境中水化硬化生成的518 結(jié)晶相熱穩(wěn)定性同樣欠佳。 將在常溫下完成水化硬化的氯氧鎂水泥制品烘去附著水后進(jìn)行差熱分析，圖1 為菱鎂制品差熱分析結(jié)果，由圖1 可以看出，氯氧鎂水泥硬化體加熱至75 ℃就失重脫水，結(jié)晶體開始遭到破壞。 在現(xiàn)實(shí)的生產(chǎn)中往往由于原材料純度差，制品養(yǎng)護(hù)不充分，內(nèi)部結(jié)晶狀況差，晶體脫水溫度還會(huì)更低，有的學(xué)者研究結(jié)果指出，有的氯氧鎂水泥制品硬化體50 ℃就開始出現(xiàn)脫水現(xiàn)象。

當(dāng)溫度升到140 ℃時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)吸熱谷，熱失重曲線上顯示了明顯的失重現(xiàn)象，這是518 結(jié)晶相失去結(jié)晶水的過程。當(dāng)溫升達(dá)365 ℃時(shí)又出現(xiàn)了第二個(gè)吸熱谷， 相應(yīng)的熱失重顯著， 這應(yīng)是水鎂石（Mg(OH)2)結(jié)晶體的脫水。

表1 氯氧鎂水泥水化硬化相與溫度的相關(guān)性

圖1 菱鎂制品的差熱曲線和熱失重曲線

綜上所述，氯氧鎂水泥制品受熱后使結(jié)晶相遭到破壞， 從而導(dǎo)致了該材料物理力學(xué)性能的下降，隨之降低了該材料的使用功能。

3 氯氧鎂水泥制品水化硬化產(chǎn)物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性

常溫養(yǎng)護(hù)的氯氧鎂水泥制品水化硬化產(chǎn)物主要是518 型結(jié)晶相。由表2 的1#（85.28）試樣看出，經(jīng)自然養(yǎng)護(hù)28 d 的制品， 其中518 結(jié)晶相含量高達(dá)76.07%，水鎂石（Mg(OH)2）結(jié)晶只有1.33%，該晶體的數(shù)量很少。 圖2 是1#（85.28)試樣的x 射線衍射分析圖，圖2 所顯示的和表2 結(jié)果很吻合。 圖2 中所顯示的基本都是518 結(jié)晶相的特征峰。 專業(yè)人士皆知道，518 結(jié)晶相會(huì)給制品帶來良好的物理力學(xué)性能，表2 的試驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)，試件28 d 的抗折高達(dá)14.2 MPa,抗壓達(dá)到66.4 MPa，具有良好的力學(xué)性能。

圖2 編號(hào)為85.28 試樣的x 射線衍射分析圖

氯氧鎂水泥制品中518 結(jié)晶相的長(zhǎng)期穩(wěn)定性如何呢？經(jīng)對(duì)自然養(yǎng)護(hù)的試樣在潮濕環(huán)境中存放一年再進(jìn)行礦相分析，由表2 的M8-1 的檢測(cè)結(jié)果可以看出518 結(jié)晶相含量高達(dá)85.71%， 抗折強(qiáng)度高達(dá)27 MPa，抗壓強(qiáng)度高達(dá)85.5 MPa，說明在這種環(huán)境中截止一年518 結(jié)晶相仍然是穩(wěn)定的。若將這些試樣浸泡在水中長(zhǎng)達(dá)12 年再進(jìn)行礦相檢定， 結(jié)果見表2 的8371# 和圖3，檢測(cè)結(jié)果顯示，浸水12 年后大量的518 相已不復(fù)存在，在長(zhǎng)期的歲月里，518相進(jìn)行了晶相轉(zhuǎn)變，由518 結(jié)晶相轉(zhuǎn)變成了水鎂石（Mg(OH)2)結(jié)晶，由圖3 可以看出水鎂石晶體發(fā)育良好。 試樣強(qiáng)度很高，表面不起沙，不軟化，相當(dāng)于方解石的強(qiáng)度。

圖3 編號(hào)為8371 的試樣浸水12 年的x 射線衍射分析結(jié)果

從20 世紀(jì)50 年代中國(guó)已將氯氧鎂水泥制品（原稱菱苦土制品）應(yīng)用于不少建筑工程，為了探討這些制品中的硬化結(jié)晶相的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，從建筑工程中正在使用的菱苦土地面板取樣進(jìn)行檢測(cè)（表2中的M58#樣）。 經(jīng)查閱25 年前生產(chǎn)這些地面板的原始資料，那時(shí)都是自然養(yǎng)護(hù),產(chǎn)品水化硬化結(jié)晶相應(yīng)是518 結(jié)晶相，對(duì)這些正在使用的產(chǎn)品進(jìn)行取樣檢測(cè)，結(jié)果見表2 和圖4。 由表2 的M58#樣的結(jié)晶相檢測(cè)結(jié)果看出，主要硬化產(chǎn)物是水鎂石（Mg(OH)2)結(jié)晶，518 結(jié)晶相只是少量， 圖4 的x 射線衍射分析結(jié)果更證明了這一點(diǎn)。 由圖4 的結(jié)果可以看出，制品在使用25 年后產(chǎn)品的水化硬化結(jié)晶相已經(jīng)由518 結(jié)晶轉(zhuǎn)化為水鎂石（Mg(OH)2)結(jié)晶。水鎂石為無色六方晶體，很難溶于水，在水中的平衡溶解度只有0.01 g/L,自身強(qiáng)度較高，使用25 年的產(chǎn)品，板材抗折強(qiáng)度達(dá)到6.18 MPa,表面不起沙，不粉化，表面硬度達(dá)到摩氏3 級(jí)相當(dāng)于方解石的硬度，表面光亮度達(dá)到70°。 表2 中8371#樣同樣表現(xiàn)了這種優(yōu)良的物理力學(xué)性能。氯氧鎂水泥制品在使用過程中即使進(jìn)行了由518 相轉(zhuǎn)變成水鎂石的結(jié)晶相的相轉(zhuǎn)變，其產(chǎn)品的物理力學(xué)性能仍然良好。 氯氧鎂水泥制品的長(zhǎng)期耐久性是不必?fù)?dān)心的。但每年到了空氣潮濕季節(jié)地面板表面仍吸潮結(jié)露結(jié)水珠。

表2 氯氧鎂水泥制品水化硬化產(chǎn)物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性及性能

圖4 編號(hào)為M58 的試樣在工程上使用25 年的x 射線衍射分析圖

氯氧鎂水泥制品在漫長(zhǎng)的使用過程中，產(chǎn)品中的518 結(jié)晶相逐漸進(jìn)行晶相轉(zhuǎn)變， 轉(zhuǎn)化為水鎂石，致使產(chǎn)品中的氯離子（Cl-）游離出來，成為產(chǎn)品吸潮返鹵的根源，上述菱苦土地面板吸潮返鹵的現(xiàn)象也證實(shí)了這一觀點(diǎn)。

4 結(jié)語

（1）通常條件下的氯氧鎂水泥硬化相主要是5型氯鎂復(fù)鹽和3 型氯鎂復(fù)鹽， 結(jié)構(gòu)式分別為5Mg(OH)2MgCl2·8H2O(即518 相）和3Mg(OH)2MgCl2·8H2O(即318 相）,這兩種水化硬化結(jié)晶相的存在形式，都是針狀的互相穿插的無序的三維排列體。 磷酸和磷酸鹽可以有效地改善氯氧鎂制品中結(jié)晶相的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，使其結(jié)晶相結(jié)構(gòu)變得細(xì)小致密，提高了制品對(duì)水的溶蝕破壞作用。目前磷酸及磷酸鹽已成為氯氧鎂水泥不可或缺的重要改性劑之一。

（2）氯氧鎂水泥硬化相的熱穩(wěn)定性較差，制品在硬化過程中當(dāng)體系溫度達(dá)到了70 ℃就會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶相轉(zhuǎn)變，使已形成的518 結(jié)晶相轉(zhuǎn)化為水鎂石結(jié)晶，降低了產(chǎn)品的技術(shù)性能，而氯氧鎂水泥制品的硬化過程水化熱放熱量大，放熱速率快，如不嚴(yán)格控制升溫，很容易造成產(chǎn)品質(zhì)量事故。

（3）氯氧鎂水泥制品硬化結(jié)晶相的長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差，在制品漫長(zhǎng)歲月的使用過程中會(huì)產(chǎn)生硬化相的晶相轉(zhuǎn)變，降低產(chǎn)品的使用功能，因此產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中必須進(jìn)行技術(shù)改性。

（4）目前中國(guó)的菱鎂行業(yè)進(jìn)入快速發(fā)展階段，如何引導(dǎo)行業(yè)將本行業(yè)專家學(xué)者的科研成果盡快轉(zhuǎn)化到生產(chǎn)上去，提高行業(yè)的技術(shù)素質(zhì)，增加產(chǎn)品的技術(shù)含量，盡快擺脫原始落后狀態(tài)是當(dāng)務(wù)之急。

（更正：本刊2014 年4 期刊登金倉、高翠芳《新型混凝齊-聚硫氯化鋁混凝性能及在電廠中的應(yīng)用》 一文作者單位有誤，應(yīng)為 “江蘇國(guó)信靖江發(fā)電有限公司、 江蘇維爾思環(huán)境工程有限公司”。 特此更正。）