董世松，蔡繼業(yè)

（1.中海油廣東銷售有限公司，廣東 廣州 510240；2.暨南大學(xué)化學(xué)系，廣東 廣州 510632）

綜述與進(jìn)展

乙基叔丁基醚合成與分離研究進(jìn)展

董世松1，蔡繼業(yè)2

（1.中海油廣東銷售有限公司，廣東 廣州 510240；2.暨南大學(xué)化學(xué)系，廣東 廣州 510632）

汽油中含氧化合物的添加不僅可以提高燃料的燃燒效率，還能有效降低廢氣中一氧化碳和碳?xì)浠衔锏扔泻ξ镔|(zhì)的排放。由于能有效提高辛烷值，且與油品中有機(jī)化合物具有良好的互溶性，MTBE（甲基叔丁基醚）成為現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)油品調(diào)合組分中最重要的一環(huán)。但是，近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)地下水源污染較嚴(yán)重且對(duì)人的健康存在巨大威脅。 ETBE (乙基叔丁基醚)由于在理化性質(zhì)方面的優(yōu)越性，原料的來(lái)源廉價(jià)，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，被認(rèn)為是MTBE最佳的替代物。本文綜述了ETBE的生產(chǎn)工藝，并詳細(xì)闡述了近幾年國(guó)內(nèi)外在ETBE的合成與分離方面的最新進(jìn)展，最后對(duì)ETBE工業(yè)生產(chǎn)及發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

甲基叔丁基醚；乙基叔丁基醚；液相反應(yīng)；分離技術(shù)

隨著環(huán)境污染得到重視及相關(guān)立法的完善，自19世紀(jì)70年代，世界發(fā)達(dá)國(guó)家逐漸禁止了添加四乙基鉛來(lái)提高汽油的辛烷值，不含重金屬的甲基叔丁基醚（MTBE）逐漸登上歷史舞臺(tái)。19世紀(jì)90年代大氣污染進(jìn)一步加重，世界各國(guó)對(duì)于清潔能源的呼聲日益高漲。油品中添加含氧化合物不僅可以提高燃料的燃燒效率，還能有效降低廢氣中一氧化碳和固體顆粒等有害物質(zhì)的排放[1]，美國(guó)政府強(qiáng)制規(guī)定了汽油中需要添加含氧化合物。相比其他含氧化合物（醇類和小分子醚類），MTBE具有較低的蒸氣壓，能有效提高辛烷值，且與油品中有機(jī)化合物具有良好的互溶性，故而MTBE成為了油品調(diào)合組分中重要一環(huán)[2]。在我國(guó)，自1990年全面實(shí)行無(wú)鉛汽油后，MTBE的添加量也大量增加，我國(guó)汽油中MTBE的添加量由20世紀(jì)90年代的平均0.4%增加到2008年的3.1%，現(xiàn)在更是高達(dá)13%。

但是，近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，MTBE會(huì)對(duì)地下水源造成污染，進(jìn)而誘發(fā)哮喘等疾病的發(fā)生[3]。因而，在美國(guó)大部分州以及歐洲大部分國(guó)家，已經(jīng)禁止油品中MTBE的添加。乙基叔丁基醚(ETBE)作為MTBE的同系物，由于在沸點(diǎn)、辛烷值、含氧量和雷德蒸汽壓等方面的諸多優(yōu)點(diǎn)，并且對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，被認(rèn)為是MTBE最佳的替代物[4]。同時(shí)，其生產(chǎn)原料之一的乙醇可以通過(guò)生物再生手段大量獲得，這也大大促進(jìn)了ETBE合成工業(yè)的發(fā)展。

ETBE于1992年開始在法國(guó)投產(chǎn)。2002年，法國(guó)和西班牙生產(chǎn)了56.8萬(wàn)t，2005～2007年ETBE的產(chǎn)量由200萬(wàn)t上升到400萬(wàn)t[5-6]。在歐洲主要的使用國(guó)家包括法國(guó)、德國(guó)、西班牙、比利時(shí)[7-8]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，日本2010年在汽油中ETBE的添加比例高達(dá)7%[9]。關(guān)于ETBE生產(chǎn)與分離的最新進(jìn)展情況國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)報(bào)道，因而本文對(duì)其進(jìn)行了綜述。

1 乙基叔丁基醚(ETBE)的生產(chǎn)

ETBE合成反應(yīng)，是以異丁烯（IB）或丁烷（TBA）與過(guò)量的乙醇為原料，在催化劑的作用下，由醇類轉(zhuǎn)化為醚類的一類放熱可逆反應(yīng)。工業(yè)合成ETBE最常用的方法是以大孔徑硫酸樹脂為催化劑，在液相條件下催化IB與乙醇發(fā)生反應(yīng)。隨后通過(guò)一系列的分離過(guò)程，將ETBE分離提純，得到純度較高的目標(biāo)產(chǎn)物，過(guò)量的乙醇則被循環(huán)使用。

但是，工業(yè)生產(chǎn)中IB主要通過(guò)煉油廠催化裂化和蒸汽裂解餾分供給，所以IB的供應(yīng)是非常有限的。另外，由于IB主要來(lái)源于非可再生的原油資源，而本身資源有限的原油還需要生產(chǎn)大量的化工產(chǎn)品，這讓IB的供給更加緊縮[10]。尋找IB的替代產(chǎn)物，成為了近代工業(yè)合成ETBE的重要任務(wù)。最近，通過(guò)TBA和乙醇的液相反應(yīng)，在大氣壓環(huán)境下生成ETBE得到了科學(xué)家和企業(yè)的關(guān)注。TBA是生產(chǎn)環(huán)氧丙烷過(guò)程中的主要副產(chǎn)品，這大大降低了TBA成本，從而增加經(jīng)濟(jì)效益[11]。

生成ETBE的反應(yīng)主要分為氣相反應(yīng)與液相反應(yīng)。氣相反應(yīng)是指反應(yīng)物在氣相條件下相互作用，該反應(yīng)對(duì)裝置的抗高壓能力有較高要求，且由于氣相反應(yīng)涉及較多的不確定因素，因而反應(yīng)控制上存在較大難度。工業(yè)生產(chǎn)中主要是應(yīng)用液相反應(yīng)進(jìn)行ETBE的生產(chǎn)，主要分為IB與乙醇反應(yīng)和TBA與乙醇反應(yīng)兩種類型。

1.1 IB與乙醇反應(yīng)

Fite等人研究了在離子交換樹脂Lewatit K2631為催化劑條件下，IB與乙醇在壓力1.6MPa下的連續(xù)式填充床微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。不同的反應(yīng)溫度和摩爾比（IB∶乙醇）作為變量進(jìn)行了研究。結(jié)果指出，摩爾比為0.5～2的過(guò)程中，其會(huì)影響反應(yīng)速率，增加摩爾比可以增加ETBE的生成速率。另外，溫度對(duì)于反應(yīng)也有巨大影響，溫度在40～90℃之間改變時(shí)，溫度降低10℃，反應(yīng)速度最多減少了2.5倍。

De Menezes等[12]以樹脂Amberlyst-15為催化劑，在絕熱固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，溫度變化范圍為48～88℃，摩爾比為1～1.5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)ETBE純度最高，共沸物最少時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫度為62℃，摩爾比例為1.0，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%。數(shù)據(jù)還顯示，當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率都有所增加，但超過(guò)62℃時(shí)，由于熱平衡的原因，轉(zhuǎn)化率開始降低。

Puziy等[13]研究了溫度與轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)系。在以磷酸活化的碳基團(tuán)為催化劑，溫度變化范圍為80～180℃，乙醇中水含量為4.43%條件下，固定床反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，IB最大轉(zhuǎn)化率在120℃時(shí)出現(xiàn)，之后隨著溫度的增加，轉(zhuǎn)化率受平衡移動(dòng)的制約有所降低。而當(dāng)反應(yīng)溫度從80℃增加到160℃時(shí)，ETBE的選擇性從60增加到85。

Jorge等[14]使用基于液體數(shù)據(jù)下的理想模型和基于氣體數(shù)據(jù)下的非理想模型進(jìn)行模擬。RK（Redlich–Kwong equation）方程和WS混合規(guī)則（Wong and Sandler mixing rules）被用來(lái)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析比較。結(jié)果表明，非理想模型更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果，比理想模型具有更高的準(zhǔn)確性。另外，在推演溫度和壓力方面，非理想模型也具有更高的準(zhǔn)確度。

1.2 TBA與乙醇反應(yīng)

Umar等[15]通過(guò)改變溫度、原料的摩爾比（乙醇/TBA），來(lái)研究溫度與摩爾比等因素對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果指出，維持?jǐn)嚢杷俾蕿?00r·min-1，在溫度為70℃，高摩爾比時(shí)，ETBE的選擇性與轉(zhuǎn)換率最高。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在4h后IB逐漸產(chǎn)生，選擇性也開始不斷降低。

Assabumrungrat等人[16]報(bào)告指出，在65℃、0.1MPa下，用β沸石催化劑，摩爾比例固定為1.0，通過(guò)TBA和乙醇生產(chǎn)乙基叔丁基醚。實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出，TBA脫水反應(yīng)生成了副產(chǎn)物IB，IB主要以氣相狀態(tài)存在，整個(gè)實(shí)驗(yàn)具有較高的選擇性。

Yang等人[17]以強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，研究了溫度在50～65℃，乙醇與TBA的摩爾比例在0.5～2間變化對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)TBA的減少要早于乙醇發(fā)生反應(yīng)，水產(chǎn)生的時(shí)間要早于ETBE的產(chǎn)生，在液相和氣相中均檢測(cè)到了IB的存在。Yang等認(rèn)為，該反應(yīng)中TBA通過(guò)脫水反應(yīng)生成了水和IB，生成的IB進(jìn)一步與乙醇反應(yīng)生成ETBE。實(shí)驗(yàn)中還觀察到，溫度升高可以提高TBA的轉(zhuǎn)化率，但ETBE的選擇性有所降低。在高溫情況下，氣相IB增加，從而降低了IB與乙醇生成ETBE的反應(yīng)，并增加了TBA脫水生成IB的反應(yīng)。因此，ETBE的選擇性降低了。相反，通過(guò)提高乙醇/TBA的摩爾比，發(fā)現(xiàn)TBA的轉(zhuǎn)換率和ETBE的選擇性均有所增加。在適宜的溫度下，增加乙醇與TBA的摩爾比會(huì)使IB與乙醇生成ETBE的反應(yīng)向正方向移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)TBA的轉(zhuǎn)換率和ETBE的選擇性增加。

Assabumrungrat等[18]將在液態(tài)環(huán)境下乙醇與TBA通過(guò)β-沸石反應(yīng)生成ETBE的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了模擬，得出相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)。醚化反應(yīng)的活化能為19kJ·mol-1，TBA脫水為114 kJ·mol-1，水的吸收熱為55 kJ·mol-1。結(jié)論指出，當(dāng)反應(yīng)溫度增加時(shí)，TBA脫水生成IB的效果得到增強(qiáng)。Umar 等以離子交換樹脂CT-124為催化劑進(jìn)行了液相環(huán)境下TBA與乙醇反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模擬。分析結(jié)果指出，ER（Eley-Rideal）和LHHW（Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson）理論不能很好地預(yù)測(cè)TBA與乙醇生成ETBE的反應(yīng)，而QH（quasi-homogeneous）模型在較大范圍內(nèi)能夠與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到很好契合。

2 分離技術(shù)

ETBE的合成反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生乙醇與ETBE的共沸物，為滿足生產(chǎn)高純度ETBE的需要，需要對(duì)其進(jìn)行分離提純。工業(yè)上最常用的分離醇類和醚類的萃取劑是水，但隨著離子液體和多支鏈聚合物研究的深入，其替代水用來(lái)進(jìn)行有機(jī)化合物的分離引起了人們的關(guān)注[19]。

2.1 溶劑萃取

因?yàn)榫哂械腿埸c(diǎn)、高可溶性以及卓越的選擇性和容納能力，多支鏈聚合物在分離過(guò)程中具有很好的效果。Doman’ska等[20]研究了2種多支鏈聚合物在分離ETBE和乙醇方面的效果。結(jié)果指出，分離因子要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1（水作為萃取劑的時(shí)候分離因子為1），該實(shí)驗(yàn)證明了多支鏈聚合物能作為分離ETBE中乙醇的合適溶劑。

Arce[21]用離子液體和水分別純化ETBE，結(jié)果指出可溶性的分散比率在離子液體中要高于在水中，這暗示了離子液體比水能夠有效地分離乙醇。然而水的選擇性要高于離子液體。有機(jī)相中乙醇的高濃度降低了離子液體對(duì)其的選擇性。Arce[22]在萃取蒸餾過(guò)程，模擬研究離子液體純化ETBE的效果。萃取劑和共沸物等物質(zhì)的量混合，在10級(jí)塔板的蒸餾塔中，加熱至423.1K。塔頂?shù)漠a(chǎn)物為純的ETBE，塔底為乙醇和溶劑的混合物，該混合物被重新注入閃蒸器中閃蒸。該過(guò)程可以獲得純度高達(dá)99.1%的乙醇。離子液體重新回到蒸餾柱，在全過(guò)程中重復(fù)使用。

2.2 膜滲透分離

科學(xué)家們嘗試了不同類型的膜分離乙醇和ETBE。Roizard等[23]通過(guò)不同途徑研究如何使膜結(jié)構(gòu)具有最佳分離效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在聚合物嵌入氫鍵受體或路易斯堿基物質(zhì)可以有效提高與乙醇的氫鍵反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)對(duì)乙醇的良好親和。為了提高滲透速率，實(shí)驗(yàn)中用聚合物（如CA、VP、VA）進(jìn)行修飾，從而滿足工業(yè)上對(duì)于選擇性和滲透速率的要求。該種方法在40℃的條件下，最小流量能夠達(dá)到1kg·(h·m2)-1，乙醇的回收率高達(dá)95%以上。

Luo等人[24]將CAB與CAP按照3∶7的比例進(jìn)行混合，再將其合成厚度大約為50μm的膜結(jié)構(gòu)，CAP通過(guò)氫鍵與乙醇作用，膜過(guò)濾的結(jié)果顯示乙醇的滲透量可達(dá)到98%，但在高溫的條件下CAP在乙醇中具有較高的溶解性。

Touchal等[25]則致力于研制新型的乙醇選擇性膜，以NVP與TMA為原料合成了單層膜結(jié)構(gòu)。由于NVP具有明顯的路易斯堿特性，因而其對(duì)乙醇表現(xiàn)出很強(qiáng)的親和性。提高NVP殘基的數(shù)量可以提高乙醇的流量，但是增加TMA含量則會(huì)由于乙醇阻礙了其中交聯(lián)位點(diǎn)導(dǎo)致流速降低。之后作者嘗試了共聚物膜，發(fā)現(xiàn)這種膜由于具有較低的偶聯(lián)效應(yīng)，因而對(duì)乙醇的選擇性更好。

Zereshki等[26]將天然高聚物PLA和對(duì)極性分子具有很強(qiáng)親和力的高聚物PVP混合制備新的膜結(jié)構(gòu)。以這2種材料合成的膜，具有形貌可控、乙醇分離效果良好的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)增加PVP加載量時(shí)，乙醇的流量升高，但材料的楊氏模量降低。增加乙醇濃度會(huì)導(dǎo)致膜的膨脹，進(jìn)而降低楊氏模量和機(jī)械強(qiáng)度。綜合考慮各因素，在達(dá)到最大分離因子時(shí)膜中PVP的最佳加載量為13%。

除了膜的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)外，操作變量也會(huì)影響滲透結(jié)果。Ortiz等[27]用膜2256進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，混合物中乙醇的比例，以及滲透反應(yīng)的溫度都會(huì)導(dǎo)致滲透流量的巨大變化，且溫度變化對(duì)滲透的影響符合Arrhenius-type表達(dá)式。

3 混合過(guò)程

3.1 滲透蒸餾混合過(guò)程

滲透蒸餾混合過(guò)程降低了對(duì)熱能和壓力的需要，因而能夠進(jìn)一步節(jié)約能量。該過(guò)程中，過(guò)量的反應(yīng)物從混合過(guò)程重新輸送回到反應(yīng)器，該循環(huán)過(guò)程可通過(guò)減少?gòu)U物和提高產(chǎn)品純度實(shí)現(xiàn)工藝的經(jīng)濟(jì)化。同時(shí)對(duì)于該過(guò)程的系統(tǒng)化研究，可以用于評(píng)價(jià)經(jīng)濟(jì)可行性、最小化總污染、分離程度等[28-29]。

盡管滲透蒸餾混合過(guò)程得到了科學(xué)家們的關(guān)注，但至今為止工業(yè)生產(chǎn)中該過(guò)程還極少。Luo等[30]研究了在纖維素衍生膜條件下2種方式的分離效果。第1種，將含10%乙醇的待提純ETBE加入到反應(yīng)器，蒸餾柱過(guò)程中共沸物和高純度的ETBE分別出現(xiàn)在柱的頂部和底部。頂部的共沸物通過(guò)滲透進(jìn)行分離，滲透物（乙醇，下同）循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，阻滯物重新回到蒸餾柱。第2種，首先將含30%乙醇的待提純ETBE通過(guò)滲透膜，滲透物進(jìn)入循環(huán)反應(yīng)，阻滯物（約含10%乙醇的ETBE）進(jìn)入蒸餾柱，然后共沸物進(jìn)入過(guò)濾滲透單元。結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)的單蒸餾裝置相比，第1種方法可以將ETBE的回收率從55.2%提高到99.3%，反映了該方法在提高產(chǎn)品純度方面具有很好的效果。

3.2 反應(yīng)蒸餾混合過(guò)程

反應(yīng)蒸餾混合過(guò)程是指催化化學(xué)反應(yīng)與分離過(guò)程在一個(gè)蒸餾柱內(nèi)實(shí)現(xiàn)[31]。該操作適合有平衡極限的反應(yīng)，這樣可以在蒸餾過(guò)程中帶走產(chǎn)物使平衡朝正反應(yīng)方向移動(dòng)[32]。該過(guò)程可以大大降低成本和能量消耗，并消除不必要的下游過(guò)程，反應(yīng)釋放的熱量可以用于液相物質(zhì)的氣化，降低再沸器的功率。該過(guò)程適合像生產(chǎn)ETBE這類可逆的放熱反應(yīng)。

Assabumrungrat等人[33]研究了TBA與乙醇反應(yīng)過(guò)程中，冷凝溫度、原料供應(yīng)率、熱工、回流率、水與乙醇的摩爾比的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溫度低會(huì)增加ETBE的冷凝回流，當(dāng)冷凝溫度從60℃降到30℃，ETBE的選擇性從27.7升高到43.1，而TBA的轉(zhuǎn)化不會(huì)受到影響，因?yàn)榉磻?yīng)不發(fā)生在分離區(qū)域。增加原料供應(yīng)率會(huì)降低TBA的轉(zhuǎn)化以及ETBE的選擇性。蒸餾柱的溫度影響反應(yīng)物的相態(tài)，從而導(dǎo)致正向和逆向反應(yīng)?；亓髀实脑黾?，使得TBA轉(zhuǎn)化更完全，但是降低了ETBE的選擇性，且高回流率需要更高的能量輸出。大量的水會(huì)降低TBA的轉(zhuǎn)化，但是增加ETBE的選擇性。水的存在改變了反應(yīng)物的濃度和柱的溫度，影響反應(yīng)速率。

4 展望

隨著全社會(huì)環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，MTBE對(duì)水和人類健康危害的深入研究會(huì)進(jìn)一步推動(dòng)汽油添加劑的發(fā)展。ETBE具有的低蒸氣壓、高辛烷值等特點(diǎn)，使其成為MTBE的最佳替代品。同時(shí)，反應(yīng)原料的可再生性，治理MTBE水污染的成本等，使得ETBE的生產(chǎn)具有很大的市場(chǎng)潛力。世界各國(guó)科研人員也對(duì)ETBE生產(chǎn)中的各種因素進(jìn)行了分析比較，而將反應(yīng)/滲透/蒸餾融合的混合過(guò)程和納米技術(shù)引入到ETBE的生產(chǎn)中，有機(jī)地結(jié)合現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，可大大降低能量和原料的消耗，提高產(chǎn)物純度。同時(shí)，結(jié)合納米技術(shù)制造納米級(jí)別的網(wǎng)狀和管狀結(jié)構(gòu)，可以賦予裝置更高的強(qiáng)度和更多樣的功能。因此，要推廣ETBE的工業(yè)生產(chǎn)，還需進(jìn)一步完善工藝，更高效節(jié)能地生產(chǎn)高純度產(chǎn)品，并且對(duì)市場(chǎng)進(jìn)行深入調(diào)研，充分了解供求關(guān)系，節(jié)約裝置改造成本，以實(shí)現(xiàn)ETBE的合理化生產(chǎn)。

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Progress in Synthesis and Separation of Ethyltert-butyl Ether

DONG Shi-song1, CAI Ji-ye2
(1. CNOOC Marketing Guangdong Co, Ltd., Guangzhou 510240, China; 2.Department of Chemistry, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

Oxygenate additives in fuel could increase combustion quality and reduce particulate emission and carbon monoxi de production. Because of its improvement in octane rating and good solubility in organic compounds, methyl tert-butyl ether (MTBE) was introduced into gasoline as one of important parts. However, studys reported that MTBE was frequently found in the urban ground water and classif ed MTBE as a health risk threat to human. Ethyl tert-butyl ether (ETBE) was chosen as an alternative fuel oxygenate because it had superior qualities than MTBE in toxic effect and reid vapor pressure, and could be produce from renewable sources. The synthesize of ETBE from IB and TBA in liquid phase and the separation techniques were critically reviewed．Suggestions about the future research on ETBE production were also addressed．

MTBE; ETBE; synthesis; separation techniques

TQ 223.2+4

A

1671-9905(2015)04-0023-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(30872404)；國(guó)家“973計(jì)劃”項(xiàng)目(2010CB833603)

董世松，畢業(yè)于暨南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，碩士，研究方向:油品調(diào)合與檢驗(yàn)，E-mail:dongshs2@cnooc.com.cn

蔡繼業(yè)，暨南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，E-mail:tjycai@jnu.edu.cn

2015-02-02